[發明專利]一種使用絲素蛋白剝離制備二維納米材料的方法

有效

• 申請號: 201711060622.3
• 申請日: 2017-11-02
• 公開（公告）號: CN107673337B
• 公開（公告）日: 2019-08-09
• 發明（設計）人: 楊黃浩;韋晶晶;黃曉衛;張雪亮;白樹猛
• 申請（專利權）人: 福州大學
• 主分類號: C01B32/19
• 分類號: C01B32/19;C01B25/00
• 代理公司: 福州元創專利商標代理有限公司 35100
• 代理人: 蔡學俊

本發明提供了一個制備二維納米材料的簡易方法，使用天然的、含量豐富的絲素蛋白作為剝離試劑，對石墨或黑磷等層狀材料進行超聲（或震蕩）剝離，實現少層結構的石墨烯或黑磷二維納米材料的規模化制備，并同時賦予其優異的生物相容性和分散性。由于本發明是物理法剝離，制備得到的二維納米材料具有完好的結晶性。本發明的制備方法工藝簡單，成本低廉，不需要復雜設備，且綠色環保。

技術領域

本發明屬于納米材料制備以及生物醫學應用領域，具體涉及使用羧基化處理的絲素蛋白溶液作為剝離試劑，制備單層或少層結構的二維納米材料，形成的納米材料具有優異的分散性和生物相容性，在生物醫學領域具有重要的應用價值。

背景技術

自2004年通過機械剝離首次發現石墨烯以來，二維納米材料引起了廣泛的關注和研究。眾所周知，二維納米材料的性能與其厚度具有密切的關系。單層或少層結構的二維納米材料呈現出獨特的力學、光學、電學等特征，成為當今研究的熱點。到目前為止，除石墨烯以外，很多類石墨烯材料也受到越來越多的研究，如黑磷等。黑磷具有與石墨烯相類似的結構，表現出豐富的理化性質。近年來，單層或少層結構的石墨烯或黑磷二維納米材料在藥物遞送、腫瘤診斷治療、基因檢測和生物傳感等生物醫學領域呈現出日益重要的應用價值。發展簡便快速、性能可控、能夠規模化生產的二維納米材料制備新方法和新技術，是當前石墨烯或黑磷實用化需求中所亟待解決的熱點問題。目前，二維納米材料常用的制備方法有化學氣相沉積法、濕化學合成法、液相剝離法等。考慮到其規模化生產和豐富的多樣性，液相剝離法被廣泛應用于制備具有單層或少層結構的二維納米材料。為了滿足生物醫學領域的要求，生物聚合物被用于二維納米材料的水相剝離，以達到令人滿意的生物相容性，如牛血清蛋白、DNA、淀粉樣蛋白等。但是，使用這些生物聚合物作為剝離試劑時，較長的制備周期限制了液相剝離法的優勢。

絲素蛋白是來源于家蠶蠶絲的生物聚合物，具有良好的生物相容性、適宜的生物降解性等性能。特別是，作為親水-疏水嵌段共聚物，絲素蛋白可以以無規結構和結晶結構（β-sheet）形式存在，賦予絲素蛋白材料完美的結構穩定性和獨特的力學性能。因此，絲素蛋白已經被廣泛應用于生物醫學材料，如藥物輸送系統和組織工程支架。在上述研究背景下，絲素蛋白有望為二維納米材料的制備和生物醫學應用提供意想不到的機遇。本發明將絲素蛋白作為剝離試劑進行石墨烯或黑磷二維納米材料的水溶液體系下的剝離制備，能夠快速地制備單層或少層結構的石墨烯或黑磷二維納米材料。在國內外有關方面的文獻和專利中，還未有相關的報道。

發明內容

本發明目的在于發展簡便快速、性能可控、能夠規模化生產的石墨烯或黑磷二維納米材料制備新方法和新技術，使用經過羧基化處理的絲素蛋白作為剝離試劑，對石墨或黑磷層狀材料進行超聲（或震蕩）剝離，實現少層結構的石墨烯或黑磷二維納米材料的規模化制備，并同時賦予其優異的生物相容性和分散性。本發明克服了現有生物聚合物剝離制備二維納米材料的耗時長等方面的問題，成功快速地制備小于十層的石墨烯或黑磷二維納米材料，在生物醫學領域具有重要的應用價值。

為實現上述目的，本發明采用如下技術方案：

一種使用絲素蛋白剝離制備二維納米材料的方法，具體步驟為：

（1）制備羧基化處理的絲素蛋白溶液，具體操作為：蠶絲經脫膠、溶解、透析、過濾，制備成質量濃度為0.1%～50%的絲素蛋白水溶液；將絲素蛋白水溶液與重氮鹽反應，對絲素蛋白的酪氨酸殘基進行羧基化修飾。然后與氯乙酸反應，對絲氨酸殘基進行羧基化修飾。經透析，制備成質量濃度為0.1%～20%的羧基化處理的絲素蛋白溶液。

（2）制備二維納米材料，將步驟（1）得到的羧基化處理的絲素蛋白溶液與石墨或黑磷層狀材料相混合，經超聲（或震蕩）進行剝離后得到小于十層的二維納米材料。具體操作為：將0.1～100g石墨或黑磷層狀材料分散至0.1～1000ml羧基化處理的絲素蛋白溶液中，之后經超聲（或震蕩）1～5小時，得到小于十層的石墨烯或黑磷二維納米材料，形成的納米材料具有優異的分散性。

本發明的顯著優點在于：