[發明專利]一種三維褶皺球狀MOFs@rGO吸油材料及制備方法

有效

• 申請號: 201711060092.2
• 申請日: 2017-11-01
• 公開（公告）號: CN107790102B
• 公開（公告）日: 2020-05-19
• 發明（設計）人: 顧佳慧;范紅瑋;孟洪
• 申請（專利權）人: 北京化工大學
• 主分類號: B01J20/20
• 分類號: B01J20/20;B01J20/28;B01J20/30;B01D17/022
• 代理公司: 北京思海天達知識產權代理有限公司 11203
• 代理人: 張立改

一種三維褶皺球狀MOFs@rGO吸油材料及制備方法，屬于油水分離技術領域。包括具有褶皺結構的三維還原氧化石墨烯球以及固載在褶皺狀還原氧化石墨烯片層間的金屬有機骨架材料；具體方法包括：將氧化石墨烯、金屬鹽和有機配體分散到去離子水中，使金屬有機骨架材料原位生長于氧化石墨烯納米片上，再加入還原劑形成懸浮液A；或在氧化石墨烯水溶液中直接加入金屬有機骨架材料，加入還原劑形成懸浮液B；將懸浮液A或懸浮液B壓入超聲噴頭中，在超聲作用下分散成微納尺度的液滴并沉積到高溫有機溶劑中，氧化石墨烯納米片在高溫和還原劑作用下發生自組裝。本發明所制備的復合材料具有高吸油性和循環穩定性。

技術領域

本發明屬于油水分離技術領域，具體涉及一種三維褶皺球狀MOFs@rGO吸油材料及制備方法。

背景技術

近年來，因工業生產而產生的含油廢水量不斷增加，且海上漏油事件頻發，油水分離技術廣受關注，但同時是一項巨大的挑戰。常用的油水分離技術，如絮凝、浮選、刮渣、破乳和重力分離等，存在添加劑多、容易造成化學污染、二次污染等問題，且分離成本高、分離效率低。吸附法具有分離效率高，成本低，可循環使用等優點，其核心是發展吸附容量高、可循環穩定使用的高性能吸附劑。

石墨烯是由碳原子以SP²雜化連接的單原子層構成的一種新型二維原子晶體，理論厚度僅為0.34nm，是到目前為止發現的最薄納米材料，具有超大的比表面積和優異的力學性。由于水滴內部水分子間的結合能遠大于它們與單層石墨烯表面間的吸附能，石墨烯本身表現出一定的疏水特性，可作為超疏水-超親油吸附材料的構筑基元，如Nguyen等(D.D.Nguyen,N.H.Tai,S.B.Lee,W.S.Kuo,Energy Environ.Sci.,2012,5:7908–7912.)和Gao等(Y.Liu,J.K.Ma,T.Wu,X.R.Wang,G.B.Huang,Y.Liu,H.X.Qiu,Y.Li,W.Wang,J.P.Gao,ACS Appl.Mater.Interfaces.,2013,5:10018–10026.)均采用溶液浸漬法在商用的海綿表面覆蓋上石墨烯片層，使海綿材料具有超疏水-超親油特性，該復合材料可吸收約自身重量40～165倍的有機溶劑或油品。但油分子只能通過片層孔道傳遞，由于其本身的二維特性，傳質路徑較長，吸附效率仍有進一步提升的空間。如果通過物理或化學作用將二維片層石墨烯轉變成三維的褶皺狀結構，則有望為創造距離更短的分子傳遞通道，同時也可進一步提高其疏水性，提高吸附材料的分離性能。

金屬有機骨架材料(Metal-Organic Frameworks，MOFs)，是由含氧或氮的剛性有機配體與無機金屬離子團簇經過自組裝過程形成的多孔晶體材料，其熱穩定性高、比表面積大，孔隙率高，密度輕，也是一種潛在的超潤濕性吸油材料。如Omary等(Yang,C.,Kaipa,U.,Mather,Q.Z.,Wang,X.,Nesterov,V.,Venero,A.F.,Omary,M.A.,J.Am.Chem.Soc.,133(45):18094-18097.)將含氟金屬有機骨架材料(FMOF)作為潛在的吸油劑，應用于正己烷，環己烷，苯，甲苯和對二甲苯的可逆吸附實驗中，證明即使在接近100％相對濕度下也無法檢測到水吸附，顯示出優于活性炭和沸石多孔材料的疏水性能。因此，選擇合適的MOFs材料并將其摻雜到氧化石墨烯中可以結合兩者優勢，并自組裝為復合材料，為構建三維石墨烯吸附材料提供可能。Jayaramulu等[Jayaramulu,K.,Datta,K.K.R.,C.,Petr,M.,Otyepka,M.,Zboril,R.,Fischer,R.A.,Angew.Chem.Int.Edit.,2016,55(3):1178-1182.]將含氟氧化石墨烯與ZIF-8結合的復合材料浸漬到海綿上，使海綿具有超疏水-超親油性，這種海綿可吸收自身1.5-6倍重量的有機溶劑。但仍然存在一系列瓶頸問題，如：材料的分離效率和耐久性仍有待進一步提高；一些材料的制備需氟類聚合物或改性劑，成本高、容易造成二次污染等。

發明內容