[發明專利]雙氧水氧化丁烯生產環氧丁烷方法

有效

• 申請號: 201711058554.7
• 申請日: 2017-11-01
• 公開（公告）號: CN109748886B
• 公開（公告）日: 2022-04-05
• 發明（設計）人: 楊衛勝;胡松;李晗;翟仲曦;劉銀川
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: C07D301/12
• 分類號: C07D301/12;C07D303/04
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

本發明涉及雙氧水氧化丁烯生產環氧丁烷方法。本發明采用雙氧水和1?丁烯反應生產1,2?環氧丁烷，采用列管式固定床反應器，循環熱水及時有效撤除反應熱，控制反應溫度，減少副反應的發生，提高裝置安全性，雙氧水的轉化率大于96.0％，環氧丁烷的選擇性高于97.5％；反應器出口產物送至丁烯回收塔，丁烯回收塔塔頂氣與防凍液混合之后，送入冷凝器，可有效解決冷凝器和回流罐結晶堵塞問題，實現裝置連續安全生產。

技術領域

本發明涉及環氧丁烷生產領域，具體來說，涉及一種以1-丁烯和雙氧水反應生產1,2-環氧丁烷的工藝。

背景技術

環氧丁烷(1,2-環氧丁烷，簡稱BO)同環氧乙烷(EO)和環氧丁烷(PO)屬同系物，是一種具有三元環結構的物質，化學性質活潑，主要用作聚醚多元醇單體和其它合成材料的中間體。BO還可以用于制泡沫塑料、合成橡膠、非離子型表面活性劑、聚醚開孔劑、高端潤滑油添加劑等，也可代替丙酮作為硝基漆的稀釋劑，也可用作色譜分析的標準物質。

BO自上世紀70年代開發出來以后發展很快，如美國上世紀八九十年代，每年以10％的速度增加。目前全球范圍內生產BO的廠家主要有巴斯夫和陶氏化學兩家公司，產品銷售由其壟斷。據報道，目前BO產品均來自氯醇法PO生產的副產品回收，在用裂解尾氣經氯醇化和皂化生產PO過程中，得到BO塔釜殘液，其中含BO 74.6％，PO 16.7％，EO 0.7％，水3.1％及少量高沸物。通過精餾塔釜殘液，從塔中部收集50-70℃的餾分，冷凝后除去水分，獲得含量約87％的BO成品，如需要更高純度，則需進行進一步精餾等分離過程。由于該法產量有限且污染嚴重，國外正在努力開發無污染的環境友好型BO生產新工藝。

目前，BASF和DOWS生產環氧丁烷，生產方法是氯醇法生產環氧丙烷副產環氧丁烷。氯醇法主要存在設備腐蝕嚴重，并產生大量有機物的廢水、廢渣；雙氧水法是在催化劑作用下由過氧化氫選擇氧化丁烯制取環氧丁烷的新工藝，該工藝流程簡單，產品收率高，沒有其他聯產品，基本無污染，屬于環境友好的清潔生產工藝。

雙氧水直接氧化法制環氧丁烷反應在環氧丁烷反應器中進行，在環氧丁烷反應器中，丁烯與雙氧水在鈦硅沸石催化劑催化作用下反應生成環氧丁烷和水，反應放熱量為225.57kJ/mol，需及時撤走反應熱，反應方程式如下：

反應器中的副反應主要包括：雙氧水分解成水和氧氣、環氧丁烷與甲醇、助劑醚化生成甲氧基丁醇及其異構體、環氧丁烷與雙氧水反應生成過氧化物、環氧丁烷水解生成1,2-丁二醇。其中雙氧水在60℃就會有少量分解，超過90℃，就會劇烈分解，因此需控制反應入口溫度和反應溫升。

為保證環氧丁烷的高產率并抑制副反應的發生，除選擇高選擇性催化劑外，還應提供過量的丁烯和大量的甲醇、助劑，有效及時撤除反應熱，控制反應溫度。

目前，暫沒有查閱到有關生產環氧丁烷反應器的有關報道。

本發明通過采用列管式固定床反應器，雙氧水和1-丁烯反應生產1,2-環氧丁烷，列管式固定床反應器采用循環熱水有效及時撤除反應熱，控制反應溫度及反應器溫升在合理的范圍內，提高裝置安全性，減少副反應的發生，雙氧水的轉化率大于96.0％，環氧丁烷的選擇性高于97.5％。

由于丁烯原料含有微量的水，丁烯環氧化反應過程中也會產生少量的水，因此，丁烯回收塔塔頂氣相會夾帶少量的水，在低溫或者高壓情況下，丁烯、丁烷等烴類可與水形成結晶水合物，在設備和管道中累積從而造成堵塞，影響生產，并造成超壓等安全風險。

發明內容