[發(fā)明專利]一種堿改性ZSM?5分子篩及其制備方法和應(yīng)用

在審

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• 申請日: 2017-11-01
• 公開（公告）號: CN107876082A
• 公開（公告）日: 2018-04-06
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 劉熠斌;朱超;馮翔;王婷;陳小博;楊朝合
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油大學(xué)（華東）
• 主分類號: B01J29/40
• 分類號: B01J29/40;C07C5/41;C07C15/02;C01B39/40
• 代理公司: 北京元中知識產(chǎn)權(quán)代理有限責(zé)任公司11223
• 代理人: 王彩霞

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于分子篩領(lǐng)域，涉及一種堿改性ZSM-5分子篩，尤其是涉及一種堿改 性ZSM-5分子篩的制備方法，還涉及一種堿改性ZSM-5分子篩在己烯芳構(gòu)化體系的 應(yīng)用。

背景技術(shù)

烯烴是車用汽油最重要的高辛烷值組分之一，但其含量較高時，易在發(fā)動機進 氣閥和油嘴等部位生成漆膜狀沉積物，導(dǎo)致汽油霧化不勻，燃燒性能變差，污染物 增多。由此面臨著既要降低汽油中烯烴含量，又要保持或提高汽油辛烷值的問題。 鑒于我國的煉油化工現(xiàn)狀，在相當(dāng)長時間內(nèi)，車用汽油一直會以低芳烴但高烯烴的 催化裂化汽油為主。但是隨著對環(huán)保的要求越來越高，國家制定的汽油標(biāo)準(zhǔn)也越來 越嚴(yán)苛，降低烯烴含量，同時還能保證抗爆性能不受影響是現(xiàn)在汽油改質(zhì)的方向。 將汽油中的烯烴經(jīng)過芳構(gòu)化反應(yīng)轉(zhuǎn)化成高辛烷值的芳烴和異構(gòu)烷烴，這樣既可以降 低烯烴含量，也可以補償由于烯烴含量的減少導(dǎo)致的辛烷值的降低。

ZSM-5分子篩具有獨特的擇形性、良好的水熱穩(wěn)定性、耐酸和抗積炭能力，己 被廣泛應(yīng)用于裂化、異構(gòu)化、烷基化和芳構(gòu)化等催化過程。但其酸性較強，裂解反 應(yīng)嚴(yán)重，且分子篩中的孔基本都是微孔，容碳能力有限，反應(yīng)中產(chǎn)生的積碳在孔中 堆積，使得孔很快被堵塞，催化劑的活性大大降低。采用小粒度的分子篩，可以縮 短原料和產(chǎn)物之間的擴散路徑，減慢焦炭產(chǎn)生的速率，提高催化劑穩(wěn)定性。除此之 外，通過堿對分子篩進行脫硅處理可以在分子篩中產(chǎn)生介孔甚至大孔結(jié)構(gòu)，介孔的 容碳能力大大提高，對分子篩的反應(yīng)穩(wěn)定性有很大的改善作用。肖何在文章“酸堿 改性HZSM-5分子篩上甲醇制取均四甲苯的研究”(文章編號： 0253-2409(2013)01-0102-08)中，先用NaOH溶液對ZSM-5分子篩進行超聲處理， 然后用HNO₃溶液再對處理后的沸石進行超聲處理，處理后沸石的孔徑增大。目前， 已報道的關(guān)于ZSM-5沸石堿處理的文獻和專利，主要目的是用堿破壞ZSM-5沸石 的部分微孔結(jié)構(gòu)來制造多級孔道，提高孔道比表面積，擴大ZSM-5沸石的孔徑來 改善物質(zhì)在沸石晶體中的內(nèi)擴散，從而達到提高催化性能的目的，但傳統(tǒng)的無機堿 在擴孔的同時會破壞分子篩的晶體結(jié)構(gòu)，這會嚴(yán)重降低催化活性，因此是一個亟待 解決的問題。

有鑒于此，特提出本發(fā)明。

發(fā)明內(nèi)容

為解決上述技術(shù)存在的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種堿改性ZSM-5分子篩 的制備方法，該方法得到的ZSM-5分子篩結(jié)晶度高，顆粒尺寸較小，具有多級孔道， 減少積碳并提高傳質(zhì)能力，且具有合適的酸分布。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種堿改性ZSM-5分子篩的制備方法，包括將ZSM-5分子篩與堿溶液進行混合、 反應(yīng)和后處理，其中反應(yīng)過程中，溫度為150-200℃。

在分子篩的堿改性過程中，一般認為，反應(yīng)溫度越高，脫硅效果越明顯，但為 了避免過度脫硅造成分子篩骨架破壞，現(xiàn)有技術(shù)采用的反應(yīng)溫度較低，一般不超過 100℃，但所得堿改性分子篩仍存在以下問題：孔道周圍存在裂痕，使部分產(chǎn)物分子 從孔道內(nèi)擴散出來變得困難，從而加快了積碳導(dǎo)致的失活，使所得堿改性分子篩的 穩(wěn)定性和催化效果較差，而本發(fā)明克服了現(xiàn)有技術(shù)的偏見，使分子篩在150-200℃下 進行堿改性，并通過實驗驚喜地發(fā)現(xiàn)，分子篩在脫硅的同時進行了重結(jié)晶，實現(xiàn)了 骨架結(jié)構(gòu)的修復(fù)，避免了過度脫硅造成分子篩骨架破壞，同時還提高了所得堿改性 分子篩的結(jié)晶度，除此之外，還通過修復(fù)孔道周圍，使孔道更加規(guī)整，提高了分子 篩的傳質(zhì)能力，從而減少了積碳導(dǎo)致的失活，提高了所得堿改性分子篩的穩(wěn)定性和 催化效果。

混合過程中，堿溶液以1.0-5.0ml/分鐘的速度加入至ZSM-5分子中；優(yōu)選的，速 度為2.0-5.0ml/分鐘；更優(yōu)選的，速度為4.0-5.0ml/分鐘，加入方式為滴加。

本發(fā)明通過使堿溶液以1.0-5.0ml/分鐘的速度加入至ZSM-5分子中，提高了二者 的混合效果，從而提高了分子篩的性能。

反應(yīng)過程中，堿溶液與ZSM-5分子篩在靜置狀態(tài)下反應(yīng)；優(yōu)選的，反應(yīng)溫度為 160-180℃，反應(yīng)時間為24-72小時；更優(yōu)選的，反應(yīng)溫度為170℃，反應(yīng)時間為48 小時。

具體地，將ZSM-5分子篩與堿溶液混合后，移入晶化釜，于晶化釜內(nèi)在150-200℃ 下靜置反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)離心洗滌、干燥和焙燒后，得到堿改性ZSM-5分子篩。在晶化 釜中的晶化溫度為160-180℃，晶化時間為24-72小時；優(yōu)選的，晶化溫度為170℃， 晶化時間為48小時。