[發(fā)明專利]磺化碳量子點(diǎn)、其制備方法以及作為催化劑在制備5-羥甲基糠醛中的應(yīng)用

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201711055295.2
• 申請(qǐng)日: 2017-11-01
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN109749738B
• 公開(kāi)（公告）日: 2021-08-17
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 張建;王磊;胡耀平;高志謹(jǐn)
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 浙江糖能科技有限公司
• 主分類號(hào): C09K11/65
• 分類號(hào): C09K11/65;B82Y20/00;B82Y40/00;B01J27/02;B01J37/10;C07D307/46
• 代理公司: 寧波元為知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(特殊普通合伙) 33291
• 代理人: 單英

本發(fā)明公開(kāi)了一種磺化碳量子點(diǎn)，其粒徑大小為1.5?4.5nm，具有類石墨烯結(jié)構(gòu)，表面修飾著羥基、羧基和磺酸基。本發(fā)明以生物質(zhì)為原料首先通過(guò)過(guò)氧化氫輔助的水熱法制備表面含有羥基和羧基的碳量子點(diǎn)，然后將碳量子點(diǎn)進(jìn)行磺化處理，在其表面連接磺酸基團(tuán)，得到磺化碳量子點(diǎn)。本發(fā)明的磺化碳量子點(diǎn)可作為催化劑用于催化果糖脫水制備5?羥甲基糠醛，具有高的果糖轉(zhuǎn)化活性、高的5?羥甲基糠醛產(chǎn)率和優(yōu)異的穩(wěn)定性。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種磺化碳量子點(diǎn)、其制備方法以及作為催化劑在催化果糖脫水制備5-羥甲基糠醛反應(yīng)中的應(yīng)用。

背景技術(shù)

傳統(tǒng)化石資源日益枯竭，不能被人類長(zhǎng)久依賴。生物質(zhì)能源來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉、儲(chǔ)量豐富，是理想的可再生能源。近年來(lái)5-羥甲基糠醛被公認(rèn)為具有發(fā)展?jié)摿痛硇缘男滦蜕镔|(zhì)平臺(tái)化合物，在醫(yī)藥、塑料、橡膠等領(lǐng)域有重要應(yīng)用。

在5-羥甲基糠醛的制備中，催化劑的選擇是關(guān)鍵。相較于均相催化劑如硫酸、鹽酸等，異相催化劑如分子篩、酸性樹(shù)脂、金屬-有機(jī)框架、碳材料等具有不易腐蝕設(shè)備，分離簡(jiǎn)便，可循環(huán)利用等優(yōu)點(diǎn)。其中，碳材料催化劑因制備成本低、表面易于修飾、酸性可調(diào)控且化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定而備受關(guān)注。文獻(xiàn)【ChemSusChem,2012,5,2215-2220】報(bào)道了以纖維素為原料制備無(wú)定形碳催化劑的方法，在離子液體中使用這種材料催化果糖脫水，得到的5-羥甲基糠醛收率為83％，這一數(shù)值有待提高。文獻(xiàn)【Catalysis Today,2016,264,123-130】報(bào)道了一種磺化碳微球的制備方法，在160℃的二甲基亞砜溶劑中使用該催化劑，果糖脫水獲得的5-羥甲基糠醛收率為90％，但是該反應(yīng)的溫度過(guò)高。

盡管上述碳材料在制備5-羥甲基糠醛的反應(yīng)中表現(xiàn)了一定的活性，但我們?nèi)孕柙O(shè)計(jì)合成結(jié)構(gòu)獨(dú)特、性能優(yōu)異的新型碳材料，進(jìn)一步提高碳材料的催化活性和循環(huán)穩(wěn)定性，以期在更加溫和的反應(yīng)條件下獲得更高的5-羥甲基糠醛收率。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明提供了一種新型碳材料，稱為磺化碳量子點(diǎn)，該量子點(diǎn)的粒徑大小為1.5-4.5nm，具有包含sp²和sp³碳的類石墨烯結(jié)構(gòu)，表面修飾著羥基、羧基和磺酸基。有別于傳統(tǒng)的碳材料容易聚沉，本發(fā)明提供的碳材料因具有納米尺寸且含氧官能團(tuán)豐富能夠良好地分散在極性溶劑中。

本發(fā)明還提供了一種制備該磺化碳量子點(diǎn)的制備方法，首先以生物質(zhì)為原料通過(guò)過(guò)氧化氫輔助的水熱法制備碳量子點(diǎn)分散液，去除雜質(zhì)、溶劑后冷凍干燥，得到固體樣品；然后將該固體樣品進(jìn)行磺化處理，得到磺化碳量子點(diǎn)。

過(guò)氧化氫輔助的水熱法制備碳量子點(diǎn)分散液是指生物質(zhì)通過(guò)水熱處理制得碳量子點(diǎn)分散液的過(guò)程中包含過(guò)氧化氫。作為一種實(shí)現(xiàn)方式，將生物質(zhì)浸漬于過(guò)氧化氫溶液中，水熱處理制得碳量子點(diǎn)分散液。

作為優(yōu)選，在水熱處理過(guò)程中，過(guò)氧化氫的濃度為1～8wt％。

作為優(yōu)選，在水熱處理過(guò)程中，生物質(zhì)與過(guò)氧化氫的質(zhì)量比為5：1～1：5，優(yōu)選為3：1～1：3。

作為優(yōu)選，水熱處理溫度為120～200℃，最優(yōu)選為180℃。

作為優(yōu)選，水熱處理時(shí)間為6～12h，最優(yōu)選為12h。

作為一種實(shí)現(xiàn)方式，將該固體樣品溶于濃硫酸進(jìn)行磺化處理，得到磺化碳量子點(diǎn)。作為優(yōu)選，濃硫酸指質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于或等于70％的硫酸溶液，作為進(jìn)一步優(yōu)選，濃硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75％～99％，最優(yōu)選為98％。

作為優(yōu)選，磺化處理溫度為100～160℃，最優(yōu)選為140℃。

作為優(yōu)選，磺化處理時(shí)間為1h～12h，最優(yōu)選為6h。

所述的生物質(zhì)不限，包括葡萄糖，淀粉，樹(shù)皮、樹(shù)葉等，優(yōu)選為香樟樹(shù)葉。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：