[發明專利]載體和負載型催化劑及其制備方法和應用及甲烷干重整制合成氣的方法

有效

• 申請號: 201711051326.7
• 申請日: 2017-10-31
• 公開（公告）號: CN109718763B
• 公開（公告）日: 2022-04-12
• 發明（設計）人: 張榮俊;夏國富;李明豐;侯朝鵬;吳玉;晉超;孫霞;閻振楠
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
• 主分類號: B01J23/58
• 分類號: B01J23/58;B01J23/83;B01J32/00;C01B3/40
• 代理公司: 北京潤平知識產權代理有限公司 11283
• 代理人: 劉國平;顧映芬

本發明涉及催化劑制備領域，公開了一種載體和負載型催化劑及其制備方法和應用以及甲烷干重整制合成氣的方法，該載體包括Al₂O₃以及負載于Al₂O₃表面的改性助劑，所述改性助劑選自堿土金屬氧化物和稀土金屬氧化物中的至少一種，以載體的總量為基準，Al₂O₃的含量為80?99.9重量％，改性助劑的含量為0.1?20重量％，該載體的比表面積為20?100m²/g，該載體的徑向抗壓碎強度為80?150N/mm。本發明提供的載體可以有效抑制Al₂O₃載體的高溫燒結，使其結構穩定性大大提高，且具有較大的比表面積。以本發明提供的載體負載活性金屬可以顯著促進活性金屬的均勻分散，從而可以得到較小的金屬顆粒尺寸。

技術領域

本發明涉及催化劑制備領域，具體地，涉及一種載體、一種載體的制備方法、由該方法制備得到的載體、一種負載型催化劑的制備方法、由該方法制備得到的負載型催化劑、所述載體和/或負載型催化劑在甲烷干重整反應中的應用以及甲烷干重整制合成氣的方法。

背景技術

近年來，受“溫室效應”引起的全球變暖的影響，全球氣候異常現象頻發，給人類帶來了無盡的災難。人們已經在全球變暖的警鐘聲中漸漸意識到環境保護的重要性。在世界各國政府的積極推動下，一系列CO₂減排措施紛紛得以制定并已在逐步實施。在不影響工業生產現狀的前提下，積極開發CO₂的高值利用技術是目前CO₂減排的有效途徑。其中，利用甲烷和CO₂反應制備合成氣(甲烷干重整)，進而用于費托合成或甲醇合成制取清潔油品或高附加值化學品是一條有重大潛在應用前景的甲烷和CO₂利用途徑。因此，該技術研究近年來備受關注。

目前，專利或文獻報道的甲烷干重整催化劑主要分為兩類：貴金屬催化劑和非貴金屬催化劑。催化劑活性組分主要有Rh、Ru、Pt、Ir、Ni、Co等第Ⅷ族金屬。貴金屬催化劑具有活性高、抗積炭性能強等優點，但由于其價格昂貴，難以大規模工業應用。Ni基催化劑因具有較高的活性和較低的價格，具有較大的工業應用潛力。目前主要是通過改善載體及催化劑制備方法，來提高活性組分的分散性和穩定性，進而提高催化劑的活性和抗積炭性能。其中，載體的改性處理是一項重要的研究內容。常用載體主要有Al₂O₃、SiO₂、MgO、CaO、TiO₂、硅石、稀土氧化物以及一些復合金屬氧化物和分子篩等。其中，Al₂O₃載體由于其比表面積大、孔結構可調、熱穩定性好、成本較低而被工業界廣泛采用。但若單純以Al₂O₃為載體負載NiO時，由于NiO在高溫下易于和Al₂O₃反應生成NiAl₂O₄而難以被還原活化，因而導致催化劑活性較低。另外，Al₂O₃載體在高溫條件下易發生晶相轉變，導致載體比表面積變小。因此，對Al₂O₃載體表面進行改性以提高活性組分的分散性和穩定性也就成為了人們研究的重中之重。

發明內容

本發明的目的是為了克服現有技術存在的采用Al₂O₃載體制得的催化劑活性較低、比表面積較小和穩定性較差的問題，提供一種載體、一種載體的制備方法、由該方法制備得到的載體、一種負載型催化劑的制備方法、由該方法制備得到的負載型催化劑、所述載體和/或負載型催化劑在甲烷干重整反應中的應用以及甲烷干重整制合成氣的方法。采用本發明提供的載體制得的催化劑具有顯著提高的活性、穩定性、抗積炭性能以及強度。