[發明專利]鈦硅分子篩的生產方法以及由該方法生產的鈦硅分子篩和氨肟化反應方法

有效

• 申請號: 201711050775.X
• 申請日: 2017-10-31
• 公開（公告）號: CN109721065B
• 公開（公告）日: 2020-10-27
• 發明（設計）人: 林民;史春風;朱斌
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
• 主分類號: C01B37/00
• 分類號: C01B37/00;B01J29/89;C07C249/04;C07C251/44;C07D223/10
• 代理公司: 北京潤平知識產權代理有限公司 11283
• 代理人: 劉國平;顧映芬

本發明公開了一種鈦硅分子篩及其生產方法，包括：在水解縮合反應條件下，將含有模板劑的水溶液與含有鈦源和有機硅源的混合物接觸，在接觸過程中，將產生的蒸氣引出并進行冷凝；將水解縮合混合物與至少部分冷凝液混合后，進行水熱晶化；向水熱晶化混合物中添加補充鈦硅分子篩，將得到的漿液進行噴霧成型。本發明還公開了采用所述鈦硅分子篩作為催化劑的氨肟化反應方法。采用本發明的方法生產鈦硅分子篩，能有效地抑制水熱晶化過程中模板劑的分解，而且能省略將水熱晶化得到的混合物進行固液分離和洗滌的過程，減少了生產過程產生的廢水量。采用本發明的方法生產的鈦硅分子篩用作氨肟化反應的催化劑時，能獲得提高的催化活性。

技術領域

本發明涉及分子篩制備技術領域，具體地，本發明涉及一種鈦硅分子篩的生產方法以及由該方法生產的鈦硅分子篩，本發明還涉及采用所述鈦硅分子篩作為催化劑的氨肟化反應方法。

背景技術

鈦硅分子篩TS-1是將過渡金屬元素鈦引入具有ZSM-5結構的分子篩骨架中所形成的一種具有優良催化選擇氧化性能的新型鈦硅分子篩。TS-1不但具有鈦的催化氧化作用，而且還具有ZSM-5分子篩的擇形作用和優良的穩定性。由于TS-1分子篩在有機物的氧化反應中，可采用無污染的低濃度過氧化氫作為氧化劑，避免了氧化過程工藝復雜和污染環境的問題，具有傳統氧化體系無可比擬的節能、經濟和環境友好等優點，并具有良好的反應選擇性，因此具有極大的工業應用前景。

TS-1的合成方法于1981年被首次公開(USP4410501)。該方法是先合成一種含有硅源、鈦源、作為模板劑的有機堿和/或堿性氧化物的反應混合物，將此反應混合物在高壓釜中于130-200℃水熱晶化6-30天，然后分離、洗滌、干燥、焙燒而得到產品。

盡管研究人員對鈦硅分子篩的制備過程進行了深入的研究，但是鈦硅分子篩的制備過程仍然存在一些問題，需要對現有的鈦硅分子篩生產方法進行改進和優化。

發明內容

本發明的發明人在實踐過程中發現現有的鈦硅分子篩生產工藝主要存在以下問題：

(1)在水熱晶化過程中，模板劑分解，不僅影響鈦硅分子篩的質量，而且模板劑是鈦硅分子篩生產過程中價值較高的原料，模板劑無效分解難以回收利用，為保證分子篩的質量需加大模板劑的投料量，顯然會提高鈦硅分子篩的生產成本；另外，分解的模板劑形成油相，不僅影響分子篩的晶化，且靜置后會漂浮在水熱晶化漿料的上層，部分油相物質會附著在水熱晶化釜內表面，對水熱晶化釜造成污染，增加了水熱晶化釜的清理難度；

(2)采用現有方法通過分離、洗滌、干燥、焙燒而得到的鈦硅分子篩產品，分離和洗滌過程會產生大量氨氮廢水，這些氨氮廢水的COD值極高，需要進行凈化處理之后才能滿足排放和/或循環利用的要求，大量氨氮廢水的凈化處理加重了鈦硅分子篩生產廠家的生產負擔。

針對上述問題，本發明的發明人進行了深入研究，發現將水解縮合反應過程中產生的蒸氣進行冷凝，將水熱縮合反應得到的混合物與至少部分冷凝物混合后進行水熱晶化，能有效地抑制水熱晶化過程中模板劑的分解。本發明的發明人在研究過程中進一步發現：向上述水熱晶化過程得到的混合物中添加一定量的鈦硅分子篩，得到的漿液可以不進行固液分離和洗滌，而是可以直接進行噴霧成型，不僅避免了氨氮廢水的產生，而且噴霧成型得到的鈦硅分子篩顆粒的催化性能和應用性能均一穩定。在此基礎上完成了本發明。

根據本發明的第一個方面，本發明提供了一種鈦硅分子篩的生產方法，該方法包括：

(1)在水解縮合反應條件下，將含有模板劑的水溶液與含有鈦源和有機硅源的混合物接觸，得到水解縮合混合物，在接觸過程中，將產生的蒸氣引出并進行冷凝，得到冷凝液；

(2)將所述水解縮合混合物與至少部分所述冷凝液混合后，進行水熱晶化，得到水熱晶化混合物；

(3)向水熱晶化混合物中添加補充鈦硅分子篩，將得到的漿液進行噴霧成型。