[發(fā)明專利]一鍋法合成球殼型穩(wěn)定金屬納米催化劑的制備方法

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• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201711046225.0
• 申請(qǐng)日: 2017-10-31
• 公開（公告）號(hào): CN109718852A
• 公開（公告）日: 2019-05-07
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 徐杰;黃倩倩;于維強(qiáng);路芳;苗虹;高進(jìn)
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所
• 主分類號(hào): B01J31/06
• 分類號(hào): B01J31/06;B01J37/10;B01J37/08;B01J37/16;B01J35/02
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標(biāo)代理有限公司 21002
• 代理人: 馬馳

本發(fā)明涉及催化劑合成領(lǐng)域，特別涉及一種一鍋法合成球殼型穩(wěn)定金屬納米催化劑的制備方法。本發(fā)明所制備的催化劑主要是在乙醇水反應(yīng)體系中以正硅酸乙酯及間苯二酚和甲醛為原料，在氨水催化作用下，水解聚合形成酚醛樹脂包覆二氧化硅的球殼型材料，以金屬鹽為金屬前驅(qū)體，直接摻入在材料制備過程中，然后通過水熱合成，離心洗滌過濾干燥得到催化劑前驅(qū)體，在氮?dú)鈿夥罩胁煌瑴囟认逻M(jìn)行碳熱還原煅燒得到相應(yīng)的催化劑。本發(fā)明所制備的催化劑相比使用單一的二氧化硅或酚醛樹脂小球等作為載體或采用傳統(tǒng)的浸漬法制備得到的催化劑，制備過程簡(jiǎn)便，具有更好催化效果，擔(dān)載的金屬納米顆粒分布更為均勻，粒徑更小，催化加氫活性更高，催化劑穩(wěn)定性提高。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及催化化學(xué)領(lǐng)域，具體涉及穩(wěn)定金屬納米催化劑的制備方法，適用于含碳載體或碳包覆氧化物載體擔(dān)載的穩(wěn)定金屬納米催化劑的制備，提供了一種穩(wěn)定金屬納米顆粒的策略。

背景技術(shù)

過渡金屬催化劑由于具有較高的催化活性等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化、有機(jī)合成等領(lǐng)域，尤其是釕、銠、鈀、鉑、銅、鈷、鎳基等金屬催化劑具有較高的加氫活性，在催化加氫裂解等方面有廣泛應(yīng)用和重要研究。負(fù)載型金屬納米催化劑通過調(diào)變活性組分助劑或載體性質(zhì)等可以調(diào)節(jié)催化活性和選擇性，而催化劑的穩(wěn)定性則在實(shí)際應(yīng)用中存在一些問題與挑戰(zhàn)，如反應(yīng)體系中載體結(jié)構(gòu)的改變，孔道坍塌，金屬顆粒團(tuán)聚長(zhǎng)大流失等都會(huì)造成催化劑失活，影響催化劑的使用。催化劑的穩(wěn)定性關(guān)乎催化劑使用壽命，是工業(yè)化生產(chǎn)中的重要考量和評(píng)估環(huán)節(jié)，因而制備穩(wěn)定金屬納米催化劑具有重要的應(yīng)用價(jià)值和意義。

傳統(tǒng)的催化劑制備，主要采用浸漬法和沉淀法，將載體材料浸沒在含有金屬物種的溶液中，或?qū)⒔饘傥锓N轉(zhuǎn)變成氫氧化物沉積沉淀在載體表面，以實(shí)現(xiàn)活性組分和助劑在載體上的高分散，通常需要反復(fù)干燥、多次浸漬或化學(xué)沉淀洗滌等步驟，催化劑前驅(qū)體制備完成后往往還要使用化學(xué)還原法或氣體還原法對(duì)負(fù)載的金屬組分進(jìn)行還原得到負(fù)載型納米金屬催化劑。這些傳統(tǒng)制備方法雖然能夠制得具有一定活性或選擇性的催化劑，滿足一定的要求，但制備方法都比較繁瑣，且催化劑的穩(wěn)定性問題并沒有得到實(shí)質(zhì)性的解決。

近年來，針對(duì)金屬納米催化劑的穩(wěn)定策略的研究層出不窮，靜電穩(wěn)定，立體穩(wěn)定等相應(yīng)的概念也早已提出。利用空間限域作用，將金屬納米顆粒進(jìn)行包覆在二氧化硅納米球中形成核殼型或蛋黃結(jié)構(gòu)的催化劑被廣泛的報(bào)道(CN102451688A,CN102451772A)。但這種制備方法仍需進(jìn)行化學(xué)或氣體還原才能得到金屬納米催化劑，這種空間限域作用盡管在一定程度上阻止了金屬顆粒團(tuán)聚長(zhǎng)大，但也在一定程度上限制了反應(yīng)底物與活性金屬組分的接觸。CN101780406A發(fā)明提供了一種在納米金屬催化劑表面包覆交聯(lián)聚合物涂層的改進(jìn)制備方法，在惰性氣氛中，將反應(yīng)單體和共聚單體與載體負(fù)載的納米Pd催化劑進(jìn)行共聚反應(yīng)得到。該方法結(jié)合聚合物涂層的位阻效應(yīng)，制備金屬催化劑穩(wěn)定；可重復(fù)利用。

目前，這種使用碳，酚醛樹脂，金屬氧化物，硅氧化物等對(duì)金屬納米催化劑進(jìn)行包覆是一種行之有效的催化劑穩(wěn)定策略，但這種穩(wěn)定策略通常需要多步反應(yīng)進(jìn)行包覆，通常還需要表面活性劑或交聯(lián)劑等，及對(duì)催化劑表面修飾改性才能進(jìn)行有效均勻的包覆。考慮到使用酚醛樹脂包覆型材料制備核殼型結(jié)構(gòu)的催化材料已有廣泛的研究報(bào)道，且酚醛樹脂包覆材料可以經(jīng)過高溫煅燒碳化形成碳包覆材料，而含碳載體材料一方面具有較高的比表面積，豐富的多孔性質(zhì)，以及可以燃燒方便金屬回收的特點(diǎn)等，被廣泛用作催化劑載體；另一方面，含碳載體可以利用自身的還原性對(duì)負(fù)載的金屬物種在一定溫度下進(jìn)行碳熱還原得到金屬納米催化劑。因而，本發(fā)明綜合酚醛樹脂包覆二氧化硅核殼型材料的制備方法和含碳材料高溫煅燒碳化和碳熱還原的同步過程，提供了一種一鍋法制備球殼型穩(wěn)定金屬納米催化劑的合成策略，實(shí)現(xiàn)一鍋同時(shí)進(jìn)行多步合成無需分離的簡(jiǎn)便制備過程，避免了傳統(tǒng)催化劑多步分離的制備過程及還原過程，直接在惰性氣氛中煅燒實(shí)現(xiàn)含碳材料的碳化及金屬物種的還原，同時(shí)能夠得到均勻分布具有較小粒徑的高活性穩(wěn)定金屬納米催化劑。

發(fā)明內(nèi)容