[發(fā)明專利]氮摻雜碳-氧化鈰復(fù)合材料及其制備與應(yīng)用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201711043909.5
• 申請日: 2017-10-31
• 公開（公告）號: CN107824212B
• 公開（公告）日: 2020-06-09
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 李星運;劉早錦;羅棟;趙修松
• 申請（專利權(quán)）人: 青島大學(xué)
• 主分類號: B01J27/24
• 分類號: B01J27/24;B01D53/86;B01D53/62;B01D53/72;B01D53/44
• 代理公司: 青島發(fā)思特專利商標(biāo)代理有限公司 37212
• 代理人: 鞏同海

本發(fā)明屬于催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種氮摻雜碳?氧化鈰復(fù)合材料及其制備與應(yīng)用。本發(fā)明以多巴胺作為前驅(qū)體，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作為模板，在多巴胺聚合過程中引入硝酸鈰銨以將鈰物種進(jìn)行原位絡(luò)合。經(jīng)高溫處理PMMA可分解去除，聚多巴胺高溫下轉(zhuǎn)變?yōu)榈獡诫s多孔碳，硝酸鈰銨轉(zhuǎn)變?yōu)樾〕叽缪趸嬃孔狱c，從而獲得具有三維結(jié)構(gòu)的多孔氮摻雜碳?氧化鈰量子點復(fù)合材料。當(dāng)用于甲醛催化氧化反應(yīng)時，該復(fù)合材料展現(xiàn)出遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)異于單純納米CeO₂材料的催化性能，具有較高的潛在工業(yè)應(yīng)用價值。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體而言，涉及一種氮摻雜碳-氧化鈰復(fù)合材料及其制備與應(yīng)用。

背景技術(shù)

甲醛(HCHO)是一種室內(nèi)主要的污染源，長期暴露吸入甲醛氣體會刺激眼睛、喉嚨、神經(jīng)、呼吸道系統(tǒng)，而且甲醛具有致癌性，給人類健康帶來極大的威脅(S.Wang etal.J.Mater.Chem.A,2014,2,6598-6604)。隨著人們環(huán)保意識的加強，甲醛的去除引起了社會的廣泛關(guān)注。目前，傳統(tǒng)的物理吸附法是通常采用的甲醛處理手段，但是由于吸附法所采用的吸附劑如活性碳，其吸附能力有限，當(dāng)吸附甲醛達(dá)到飽和時吸附劑就會緩慢釋放甲醛從而成為新的污染源(J.Hazard.Mater.331(2017)161-170)。相對而言，采用催化劑將甲醛催化氧化為二氧化碳是更為有效的處理手段。負(fù)載型貴金屬Pt催化劑(Ma C.Y.etal.Environ.Sci.Tchnol.2011,45,3628-3634)展現(xiàn)出優(yōu)異的甲醛催化氧化活性。但是貴金屬價格昂貴，資源稀缺，而且容易中毒失活，所以貴金屬的替代具有重要的意義。

在非貴金屬催化劑的研究中，過渡金屬氧化物由于具有活潑的晶格氧及表面缺陷，是目前的研究熱點。2002年，Sekine對比了一系列金屬氧化物發(fā)現(xiàn)MnO₂具有優(yōu)異的活性(Y.Sekine,Atmos.Environ.,2002,36,5543)。大部分研究者致力于優(yōu)化設(shè)計MnO₂材料，以提高其催化性能。Wang等合成出部分結(jié)晶的MnO_x催化劑，并將其涂覆于堇青石蜂窩陶瓷，展現(xiàn)出極高的低濃度甲醛(1ppm)的催化活性(Wang et al.Chem.Eng.J,2017,320:667-676)。為了增加反應(yīng)分子的傳質(zhì)及吸附，構(gòu)建三維大孔-中孔結(jié)構(gòu)是一種有效手段。Rong等采用MnO₂納米線及MnO₂納米片合成了三維的MnO₂納米材料，該結(jié)構(gòu)可以充分暴露活性位從而促進(jìn)甲醛催化活性(Rong et al.Acs Catal.2017,7(2):1067-1067)。雖然MnO₂展現(xiàn)出一定的替代貴金屬潛力，但是其合成相對復(fù)雜，其活性仍有待提高。而相對于MnO₂，CeO₂是一種多功能稀有金屬氧化物，具有優(yōu)異的物理和化學(xué)性能，在電化學(xué)、光化學(xué)及異相催化領(lǐng)域已經(jīng)有工業(yè)應(yīng)用。CeO₂為螢石晶體結(jié)構(gòu)，同時具有Ce⁴⁺及Ce³⁺，且具有大量氧空位及活潑的表面氧。為提高CeO₂的催化氧化活性，關(guān)鍵在于提高其表面氧濃度及其活性位的暴露。Huang等采用Eu對CeO₂進(jìn)行摻雜以提高其缺陷位及氧空穴濃度，從而大幅提高其催化甲醛氧化的活性(Huang Y.C.et al.Appl.Catal.B:Environ,181(2016)，779-787)。Lin等設(shè)計合成出CeO₂-MnO₂的復(fù)合材料，研究表明該材料具有更多的氧空位及表面氧物種(Lin Z.etal.Appl.Catal.B:Environ.211(2017)212-221)。制備小尺寸甚至單原子催化劑是促進(jìn)催化劑活性的有效手段，而構(gòu)建三維的等級孔結(jié)構(gòu)有望促進(jìn)反應(yīng)傳質(zhì)進(jìn)一步提高催化性能。本發(fā)明旨在合成出具有三維骨架結(jié)構(gòu)的小尺寸類團(tuán)簇CeO₂基復(fù)合材料，以增加CeO₂的缺陷位數(shù)量及活性位點的暴露。多巴胺是一種類貽貝分泌物的生物材料，可以在任何材質(zhì)表面粘附聚合，而且經(jīng)高溫焙燒聚合的多巴胺可以轉(zhuǎn)變?yōu)榈獡诫s的多孔碳材料。利用多巴胺的以上特點，可以采用模板法合成出三維結(jié)構(gòu)的氮摻雜的多孔碳材料。同時，多巴胺具有鄰二酚官能團(tuán)，與金屬具有一定的絡(luò)合功能。當(dāng)在多巴胺聚合過程中引入硝酸鈰胺，有望將Ce絡(luò)合于聚多巴胺骨架中從而合成出高分散的鈰團(tuán)簇。在該過程中同時加入PMMA作為硬模板，絡(luò)合鈰物種的多巴胺即可在模板表面聚合。經(jīng)高溫焙燒后，PMMA可分解去除，多巴胺可轉(zhuǎn)變?yōu)槿S氮摻雜多孔碳同時獲得高分散的氧化鈰，從而制得具有三維結(jié)構(gòu)的氮摻雜多孔碳-氧化鈰量子點復(fù)合材料，而該復(fù)合材料及其合成與甲醛氧化反應(yīng)中的催化應(yīng)用均未見報道。