[發(fā)明專利]測定烯醛法合成異戊二烯工業(yè)中水相碳四醇的方法

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• 申請日: 2017-10-31
• 公開（公告）號: CN107807189A
• 公開（公告）日: 2018-03-16
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 景文;趙存勝;肖博;崔春生;侯紅霞;王建偉;王勝偉
• 申請（專利權(quán)）人: 山東玉皇化工有限公司
• 主分類號: G01N30/02
• 分類號: G01N30/02;G01N30/12
• 代理公司: 濟(jì)南泉城專利商標(biāo)事務(wù)所37218
• 代理人: 張貴賓

（一）技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及分析化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種測定烯醛法合成異戊二烯工業(yè)中水相碳四醇的方法。

（二）背景技術(shù)

異戊二烯是生產(chǎn)異戊橡膠的重要原料，異戊橡膠由于其結(jié)構(gòu)和性能上均接近于天然橡膠而應(yīng)用越來越廣泛。目前異戊二烯的生產(chǎn)方法包括C5餾分萃取蒸餾法、脫氫法、化學(xué)合成法，其中化學(xué)合成法包括異丁烯-甲醛法、乙炔-丙酮法、丙烯二聚法。乙炔-丙酮法和丙烯二聚法早已不用，烯醛法是最重要的異戊二烯合成方法，已經(jīng)在俄羅斯和日本實現(xiàn)工業(yè)化。

烯醛法可以分為一步法、兩步法和液相法，一步法是異丁烯與甲醛直接反應(yīng)生成異戊二烯和水；兩步法是異丁烯和甲醛先生成4,4-二甲基-1,3-二氧六環(huán)，后者再高溫裂解生成異戊二烯、甲醛和水；液相法是異丁烯先水合生成叔丁醇，叔丁醇再與4,4-二甲基-1,3-二氧六環(huán)反應(yīng)生成異戊二烯。專利CN101379147A描述了一種以異丁醇或其水溶液，與甲醛或甲醛的源物質(zhì)，在酸性水溶液中反應(yīng)生成異戊二烯的方法；專利EP2157072A1中也提到了以叔丁醇為原料，通過與甲醛的液相接觸來制備異戊二烯的方法。專利CN103228599A描述了一種由異丁醇制備異戊二烯的方法，以異丁醇、叔丁醇、其他異丁烯前驅(qū)體或其混合物為原料，在酸性水溶液中，與甲醛水溶液反應(yīng)，生成異戊二烯；美國專利US4511751描述了一種以異丁烯和/或叔丁醇為原料，與甲醛連同水連續(xù)或間歇地進(jìn)料到酸性水溶液中，同時將反應(yīng)壓力保持在適當(dāng)范圍內(nèi)，并同時從反應(yīng)區(qū)中將產(chǎn)物異戊二烯和未反應(yīng)的原料連同水一起蒸餾出來；專利EP106323將異丁烯和/或異丁醇和/或烷基叔丁基醚在酸性水溶液中與甲醛反應(yīng)，同時蒸餾出反應(yīng)區(qū)內(nèi)生成的異戊二烯、水和未反應(yīng)的原料及其他低沸點(diǎn)組分，且向所述酸性水溶液中加入5-15wt%的乙二醇醚以改善異丁烯在水相中的溶解性，進(jìn)而提高異戊二烯的收率；專利CN102516009A介紹了一種液相法制備異戊二烯的方法，由異丁烯和/或叔丁醇與多聚甲醛和/或甲醛水溶液，在酸性催化劑作用下反應(yīng)得到含4,4-二甲基-1,3-二氧六環(huán)的溶液，后者進(jìn)行熱裂解生成異戊二烯。從反應(yīng)器獲得的液相進(jìn)行處理和濃縮，以回收甲醛；專利EP1614671A1描述了制備異戊二烯的方法，將異丁烯和/或叔丁醇、甲醛和水連續(xù)或間歇地進(jìn)料到酸性水溶液中反應(yīng)，同時將異戊二烯、水和未反應(yīng)的原材料和其它低沸點(diǎn)組分的混合物從反應(yīng)體系中蒸餾出來，將反應(yīng)混合物中高沸物的含量控制在0.5-40wt%的范圍內(nèi)。

在很多異戊二烯合成工藝中，均用碳四醇（叔丁醇、異丁醇、仲丁醇）作為生成異丁烯的前驅(qū)體，且為了使甲醛充分轉(zhuǎn)化，碳四醇過量，醇醛比一般在8至3，大量碳四醇并未參與反應(yīng)，由于反應(yīng)過程有水的參與或生成，使得部分未反應(yīng)的碳四醇存在于水相中。無論是對于準(zhǔn)確計算碳四轉(zhuǎn)化率，還是進(jìn)一步回收利用這些未反應(yīng)的原料，都需要準(zhǔn)確測定水相中碳四醇的含量。

此外，在烯醛法制備異戊二烯工藝中，多數(shù)反應(yīng)容器為不銹鋼材質(zhì)，催化劑為液體酸，如磷酸、硫酸、硝酸、磷鎢酸等中強(qiáng)酸，這不可避免地會對反應(yīng)容器產(chǎn)生腐蝕，使得含有碳四醇的水相中存在多種金屬離子，經(jīng)過ICP測定，這些金屬離子為Cr、Fe、Mn、Ni、Ca、Cu、Mg、Na等，此外還可能含有未反應(yīng)的甲醛。這就使得水相中的成分組成極其復(fù)雜，如何在這種復(fù)雜條件下，準(zhǔn)確測定水相中碳四醇的含量，相關(guān)專利尚未有報導(dǎo)。

（三）發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明為了彌補(bǔ)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種簡單易行、結(jié)果準(zhǔn)確的測定烯醛法合成異戊二烯工業(yè)中水相碳四醇的方法。

本發(fā)明是通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)的：

一種測定烯醛法合成異戊二烯工業(yè)中水相碳四醇的方法，其特征在于：以烯醛法合成異戊二烯工業(yè)中得到的含碳四醇的水相為處理對象，包括如下步驟：

（1）往水相中添加堿性溶液，調(diào)節(jié)pH值為8-14，此時水相中的酸被中和，金屬離子與堿性溶液反應(yīng)生成不溶于水的堿式鹽，從而溶液中有沉淀產(chǎn)生；

（2）通過蒸餾將含碳四醇的水相與沉淀劑、過量堿及酸堿中和產(chǎn)生的可溶性酸式鹽分離開來；

（3）利用氣相色譜，通過外標(biāo)法測定水相中碳四醇的準(zhǔn)確含量。

本發(fā)明的更優(yōu)技術(shù)方案為：

步驟（1）中，堿性溶液用于中和水相中的酸，使金屬離子沉淀，其形式為任何可溶于水的堿或堿式鹽，包括氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液、碳酸鈉溶液、碳酸鉀溶液、氨水、碳酸氫鈉溶液、碳酸氫鉀溶液或氫氧化鋇溶液；優(yōu)選氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液，堿性溶液中和后，調(diào)節(jié)水相的pH值為8-10。。