[發明專利]電池級磷酸鐵錳的制備方法、磷酸鐵錳鋰、電池正極材料及二次電池

有效

• 申請號: 201711039832.4
• 申請日: 2017-10-31
• 公開（公告）號: CN107697899B
• 公開（公告）日: 2020-04-17
• 發明（設計）人: 錢有軍;裴曉東;駱艷華;程露露;佘世杰;劉晨;王凡;陳靜
• 申請（專利權）人: 中鋼集團安徽天源科技股份有限公司
• 主分類號: H01M4/58
• 分類號: H01M4/58;H01M10/0525;C01B25/45
• 代理公司: 馬鞍山市金橋專利代理有限公司 34111
• 代理人: 魯延生

本發明公開了電池級磷酸鐵錳的制備方法、磷酸鐵錳鋰、電池正極材料及二次電池，特別公開了一種單一水溶液體系下氧化?沉淀反應制備電池級磷酸鐵錳的方法，該方法包括：將二價錳鹽和二價鐵鹽的混合鹽加水溶解，向反應釜中邊攪拌邊通過蠕動泵加入已配制好的pH調整劑，調節反應體系的pH值至7.5～12.0，結束后繼續攪拌；再向反應釜中加入氧化劑，結束后繼續攪拌；待反應釜中溫度達到60～165℃后，用蠕動泵加入可溶性磷源溶液，反應2～8小時，反應結束后磷酸鐵錳料漿自然冷卻至室溫，經水洗、過濾、干燥，得到終產品Mn_xFe_1?xPO₄·yH₂O，該方法無污染、工藝簡單，產率高，適合于工業化生產。

技術領域

本發明屬于鋰離子電池正極材料制備技術領域，特別是涉及到一種單一水溶液體系下氧化-沉淀反應制備電池級磷酸鐵錳的方法。

背景技術

磷酸鐵錳鋰電池材料具有與磷酸鐵鋰相同的比容量(理論容量為170mAh/g)，但具有更高的電壓平臺(4.1V)，能夠在LiFePO₄的基礎上提高約20％的能量密度。基于上述兩種優點，磷酸鐵錳鋰電池材料得到了廣泛的關注和研究。合理調整Mn與Fe的摩爾比，制備出高活性的磷酸鐵錳前驅體是制備出高能量密度和高電導率的磷酸鐵錳鋰電池材料的關鍵。

磷酸鐵錳鋰電池材料及前驅體的制備方法，目前已見許多相關報道。目前制備磷酸鐵錳鋰的方法主要有高溫固相法、溶膠凝膠法和共沉淀法。其中高溫固相法使用較為廣泛，也較適合工業化生產。但固相反應很難控制生成物相的成核速率以及物相離子擴散速率，因此合成的磷酸鐵錳鋰的產品一致性較差，顆粒形貌不均勻，粒度分布較寬，而且整個高溫固相反應過程中會產生較多的廢氣污染，主要是NH₃、CO₂等。為解決上述缺點，采用共沉淀法制備磷酸鐵錳前驅體成為人們研究的重點。如中國專利公開號為CN104518217A公開了一種電池級磷酸鐵錳的制備方法，采用水熱下的氧化-共沉淀方法，將鐵源、錳源、磷源置于反應釜內，然后添加表面活性劑和硝酸，加入的硝酸在100～250℃下用于分別氧化Mn²⁺和Fe²⁺為Mn³⁺和Fe³⁺，然后與PO₄^3-結合，制備出帶結晶水的Mn_xFe_1-xPO₄·yH₂O。雖然該方法制備出了鐵與錳原子級別混合的磷酸鐵錳，但加入的硝酸在100～250℃下氧化Mn²⁺和Fe²⁺的過程中，會釋放大量的氮氧化物廢氣，嚴重污染環境，而且反應溫度也較高。中國專利公開號CN105449207A公開了一種磷酸鐵錳的制備方法及產品，將鐵源、錳源、磷源置于反應釜內，加入氧化劑和分散劑，在50～150℃下反應2～24小時，經水洗、過濾、干燥，制備出Mn_xFe_1-xPO₄·yH₂O。但也存在添加硝酸或硝酸鈉作氧化劑，釋放出氮氧化物的污染及合成過程中還需加入分散劑無水乙醇等問題。中國專利公開號CN105244497A公開了磷酸鐵錳中間體及磷酸鐵錳鋰/碳復合材料的制備方法，以硝酸錳、硝酸鐵及磷酸為主原料在乙醇-水混合體系下冷凝回流加熱制備磷酸鐵錳中間體，通過使用鋰源、碳源與磷酸鐵錳中間體，采用一次混料一步燒結的工藝，制備出了性能優異的磷酸鐵錳鋰/碳復合材料。該方法為了防止金屬鹽的氧化，進料前反應釜還需通入惰性氣體保護，同時反應體系為乙醇-水混合體系，磷酸與摻雜金屬M鹽的摩爾比n_磷酸/n_(Mn+Fe+M)＝2～4，乙醇與磷酸的體積比V_乙醇/V_磷酸＝3.5～4，存在乙醇、磷酸用量過大，原料成本高等問題，為減少溶劑的損失，還必須采用冷凝回流加熱，工藝復雜，不適合工業化生產。

發明內容