[發明專利]一種界面保護結構、制備方法以及包含該結構的電池

在審

• 申請號: 201711038070.6
• 申請日: 2017-10-30
• 公開（公告）號: CN109728249A
• 公開（公告）日: 2019-05-07
• 發明（設計）人: 彭哲;王木欽;任飛鴻;秦銀平;王德宇
• 申請（專利權）人: 中國科學院寧波材料技術與工程研究所
• 主分類號: H01M4/134
• 分類號: H01M4/134;H01M4/38;H01M4/62;H01M10/052
• 代理公司: 寧波市鄞州甬致專利代理事務所(普通合伙) 33228
• 代理人: 楊秀芳

本發明提供了一種界面保護結構及其制備方法以及包含該界面保護結構的電池。該界面保護結構包含金屬氟化物和粘結劑，所述金屬氟化物為氟化鎳、氟化錳、氟化鐵、氟化鈦、氟化銅、氟化錫等中的一種或幾種，該結構能夠在鋰金屬電池循環過程中形成具有含氟化鋰的保護層，保護鋰金屬電極。上述界面保護結構通過以下方法制備：1)提供一混合漿料，所述混合漿料包含：金屬氟化物、粘結劑、溶劑和/或碳材料；2)將所述混合漿料涂覆于隔膜一側，得到含第一涂層的隔膜；3)烘烤處理所述含第一涂層的隔膜，即可得到界面保護結構。

【技術領域】

本發明涉及電化學領域，具體地涉及一種鋰金屬電池的界面保護結構、具有該涂層的隔膜結構及其制備和應用。

【背景技術】

得益于石墨負極在循環過程中～10％的較小體積變化，以其為負極材料的鋰離子電池可以獲得穩定的循環性能和較長的使用壽命。然而石墨負極材料儲鋰容量相對較低(鋰嵌入情況下為339mAh/g，鋰脫出情況下為372mAh/g)，在鋰電池市場不斷尋求更高能量密度體系的過程中，已無法滿足行業需求。

如果將所有可能提升能量密度的潛在技術列入考慮范疇，未來鋰離子電池所能達到的能量密度上限為400Wh/kg左右。在此背景下，一方面通過材料結構改性實現現有電池材料的實際容量提升，另一方面通過使用新型材料，如高容量低電位鋰金屬負極，是突破鋰二次電池能量密度瓶頸的關鍵和重要發展趨勢。

鋰金屬作為一種高能量密度負極材料，具有超高理論容量(3860mAh/g)和最低電極電勢。開發有效的鋰金屬保護技術，實現以鋰金屬為負極材料的液態室溫鋰二次電池，是在以現有正極材料為基礎的前提下，實現電池能量密度突破400Wh/kg的有效途徑及關鍵技術。

目前，鋰金屬二次電池的商業應用只有聚合物電解質體系，法國boller公司將其應用于電動汽車，美國SEEO也在進行類似的開發工作。但是，聚合物電池需要在75-85℃才能夠工作，嚴重限制了它的應用范圍。因此，開發液態室溫鋰金屬電池，能夠給高能量密度儲能電池帶來革命性的變革。

然而鋰金屬在液態電池中的循環效率較低安全性不良等問題一直阻礙著其在電池工業中的進一步推廣和應用。通過大量的研究發現，在電池充電過程中，不論是在鋰金屬或其它金屬集流體表面，都會產生不均勻的鋰沉積。隨著持續的充電過程，不均勻的鋰沉積不可避免地導致鋰金屬表面的巨大體積膨脹和局部鋰枝晶生長。體積膨脹和枝晶問題可以導致電極界面阻抗增加、電池容量損耗。持續的枝晶生長可以刺穿電解液隔膜導致電池短路，使得鋰金屬負極在使用過程中始終伴隨著巨大的安全隱患，這也使其難以被應用于諸如電動車、隨身電子設備等對安全系數要求較高的工作環境中。近年來通過業界提出的各種解決方案，鋰金屬負極的使用壽命和效率已得到明顯改善，但改善程度依舊難以滿足大規模商業化的需求。

目前，對鋰枝晶的防護方法如下：一，使用固態電解質可以在一定程度上抑制枝晶生長，然而較低的離子導電性和較差的電極/電解質接觸面都會導致電池內阻大幅度增加；二，在電解液中加入促成膜型添加劑，可以在電極表面加快形成具有保護作用的鈍化層，然而該鈍化層本身并不具備抑制枝晶生長的機械屬性，最終電極表面依然會發生不均勻的枝晶生長，而且枝晶的過度生長可以刺穿鈍化層，使得沒有鈍化層覆蓋的鋰金屬部分直接與電解液接觸并再度生成新的鈍化層，如此地反復發生鈍化層破裂和再生將不斷消耗系統中的鋰和電解液。

綜上所述，雖然本領域目前已存在可選的鋰金屬保護方法，但是鋰金屬負極的結構穩定性及循環效果均尚難以令人滿意。

【發明內容】

本發明的目的在于提供一種界面保護結構，能夠在鋰金屬電池循環過程中形成具有含氟化鋰的保護層，保護鋰金屬電極。

本發明的另一目的在于提供上述界面保護結構的制備方法，能夠在隔膜側形成涂層，在電池循環過程中保護鋰金屬。

本發明的再一目的在于提供包含上述界面保護結構的電池，能夠減少電極副反應，優化電極循環效率。