[發明專利]一種生產環氧氯丙烷的方法

有效

• 申請號: 201711034532.7
• 申請日: 2017-10-30
• 公開（公告）號: CN109721570B
• 公開（公告）日: 2022-07-15
• 發明（設計）人: 劉中清;羅一斌;周麗娜;舒興田
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
• 主分類號: C07D301/26
• 分類號: C07D301/26;C07D303/08;C07C29/04;C07C31/36
• 代理公司: 北京潤平知識產權代理有限公司 11283
• 代理人: 劉國平;顧映芬

本發明公開了一種生產環氧氯丙烷的方法，包括：將氯丙烯與水和氯氣接觸，將得到的含有二氯丙醇的氯醇化反應混合物進行氣液分離，得到氣相物流和液相物流，將液相物流與萃取劑接觸，得到富含二氯丙醇的萃取液，從萃取液中分離出二氯丙醇；將二氯丙醇、選自水溶性堿金屬鹽和水溶性銨鹽的添加劑以及水送入雙極膜電滲析器的堿室中進行雙極膜電滲析，得到含有環氧氯丙烷的堿室流出液。根據本發明的生產方法，不產生或基本不產生廢水和廢渣，綠色環保；不采用催化劑，降低了生產成本；根據本發明的方法，分離成本低且操作方法簡潔。采用本發明的方法制備環氧氯丙烷，能獲得較高的原料轉化率，同時還能獲得較高的生產效率。

技術領域

本發明涉及一種生產環氧氯丙烷的方法。

背景技術

環氧氯丙烷是一種重要的基本有機化工原料和中間體，廣泛應用于合成環氧樹脂、甘油、氯醇橡膠、藥品、農藥、表面活性劑、以及增塑劑等多種產品。

目前，我國工業上常采用的工藝為丙烯高溫氯化法，包括丙烯高溫氯化制備氯丙烯、氯丙烯次氯酸化生成二氯丙醇、二氯丙醇發生皂化反應制備環氧氯丙烷，后續經過精餾等工序得到產品環氧氯丙烷。該方法的優點是生產過程靈活，工藝成熟，操作穩定，缺點是原料氯氣引起的設備腐蝕嚴重，對丙烯純度和反應器的材質要求高、能耗大、氯耗量高、副產物多、產品收率低。同時，皂化過程產生的含氯化鈣和有機氯化物的污水量大，嚴重危害環境，治理廢水的投資通常占總投資的15％-20％。

此外，環氧氯丙烷也可以采用醋酸丙烯酯法合成，包括丙烯合成醋酸丙烯酯、醋酸丙烯酯水解制烯丙醇、烯丙醇加成制二氯丙醇、以及二氯丙醇皂化生成環氧氯丙烷。該方法的反應條件溫和、易于控制、不結焦、操作穩定，同時減少了丙烯、氫氧化鈣和氯氣的用量以及反應副產物和含氯化鈣廢水的排放量，可以較容易獲得目前技術還不能得到的高純度烯丙醇。但是，該方法的缺點是工藝流程較長，催化劑壽命短，需要不銹鋼材料防醋酸腐蝕，防止烯丙醇單元混合氣爆炸，并且投資費用相對較高。

隨著全球石油資源的緊缺，特別是對環保要求的日益嚴格，現行工業生產方法固有的缺陷日益明顯，促使了人們加強新工藝的開發。

CN101157670A公開了一種環氧氯丙烷的合成方法，包括以下步驟：

1)以生物柴油生產過程中的副產物甘油為原料，在有溶劑或無溶劑時，催化劑存在下與氯化試劑反應生成1,3-二氯丙醇，催化劑與甘油的摩爾比為0.1-0.5：1，氯化劑中可參與反應的氯與甘油的摩爾比為2-6：1；反應完畢用堿中和，過濾得1,3-二氯丙醇，不需要純化直接用于成環反應中；

2)在水中，在堿催化下，1,3-二氯丙醇脫氯化氫成環氧氯丙烷，1,3-二氯丙醇與水或有機溶劑的摩爾比為1：8-15，1,3-二氯丙醇與堿催化劑的摩爾比為1：1-1.5；反應過程中用水蒸汽隨時蒸出產物，靜置分層，有機層精餾得高純度的環氧氯丙烷。

但是，該方法在環氧化反應步驟中，需要在反應過程中用水蒸汽隨時蒸出產物，這一方面提高了操作的復雜性，另一方面還提高了操作成本。

CN101172970A公開了一種以氯丙烯直接環氧化制備環氧氯丙烷的方法，該方法以氯丙烯、雙氧水和溶劑的混合物為原料，溶劑是乙腈、甲醇、丙酮或叔丁醇，氯丙烯與雙氧水的摩爾比為1-7：1，溶劑與氯丙烯的重量比為1-6：1，其中，在溫度為35-85℃和氯丙烯空速為0.1-6小時^-1的條件下，原料在絕熱和催化劑存在的固定床反應器中進行氯丙烯氧化催化反應，制得環氧氯丙烷，催化劑是由鈦硅分子篩與惰性二氧化硅組成的成型混合物，鈦硅分子篩是具有拓撲結構為MFI或MWW的含鈦分子篩，鈦硅分子篩與惰性二氧化硅的重量比為7：3。

但是，由于該工藝采用的催化劑和H₂O₂成本高，并且反應過程需要使用溶劑，增加了分離能耗。

綜上所述，有必要開發綠色化、適應可持續發展的環氧氯丙烷生產技術。

發明內容