[發(fā)明專利]一種雙氟磺酰亞胺鹽的制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201711030977.8
• 申請(qǐng)日: 2017-10-30
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN107814364B
• 公開(kāi)（公告）日: 2020-08-04
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 沈楓鋒;楊斌
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 上海如鯤新材料有限公司
• 主分類號(hào): C01B21/086
• 分類號(hào): C01B21/086
• 代理公司: 上海微策知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(普通合伙) 31333
• 代理人: 李萍

本發(fā)明涉及一種雙氟磺酰亞胺鹽的制備方法，包括如下步驟：將鹵代磺酸、鹵代磺酸異氰酸酯、鹵代鹽進(jìn)行反應(yīng)，得到雙氟磺酰亞胺鹽。本發(fā)明的積極進(jìn)步效果在于：一部法合成，條件溫和，三廢較少，適合大規(guī)模生產(chǎn)，能夠得到高純度的電池級(jí)的雙氟磺酰亞胺鹽，具有較大的實(shí)施價(jià)值和社會(huì)經(jīng)濟(jì)效益。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及電池和電容器領(lǐng)域，具體涉及一種雙氟磺酰亞胺鹽的制備方法。

背景技術(shù)

當(dāng)前鋰離子電池中應(yīng)用最為廣泛的電解質(zhì)鋰鹽為六氟磷酸鋰。六氟磷酸鋰中氟原子半徑小，PF₆^-半徑適當(dāng)，具有良好的離子電導(dǎo)率和電化學(xué)穩(wěn)定性，但其缺點(diǎn)是抗熱性弱和遇水敏感，60℃即開(kāi)始分解產(chǎn)生HF。全氟烷基磺酰亞胺鋰鹽具有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，被認(rèn)為是有可能取代LiPF₆的新一代鋰離子電池電解質(zhì)。

雙氟磺酰亞胺鹽(以下簡(jiǎn)稱：MFSI)在電解質(zhì)領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用，如雙氟磺酰亞胺鉀鹽(亦稱KFSI)作為超級(jí)電容器的添加劑使用，雙氟磺酰亞胺鋰鹽作為電解質(zhì)使用(亦稱LiFSI)：美國(guó)專利US5916475公開(kāi)了一種比LiTFSI和LiPF₆具有更好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，更高的導(dǎo)電性和較低的腐蝕速率的含氟鋰鹽——雙氟磺酰亞胺鋰(LiFSI)，日本觸媒2013年實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)，目前日韓企業(yè)已在高端場(chǎng)合，將LiPF₆與LiFSI混合使用，并被認(rèn)為有可能取代LiPF₆的一種雙氟代鋰鹽，在鋰電池和超級(jí)電容器中，將有著極佳的應(yīng)用前景。

目前合成雙氟磺酰亞胺鋰一般都需要經(jīng)過(guò)雙氯磺酰亞胺合成、雙氯磺酰亞胺氟化反應(yīng)制備雙氟磺酰亞胺、雙氟磺酰亞胺堿金屬鹽制備三個(gè)主要階段。其典型的制備方法，基本上是先合成雙氯磺酰亞胺(簡(jiǎn)稱HClSI)，合成雙氯磺酰亞胺化合物(HN[SO₂Cl]₂)(R.Appelet al，Chem.Ber.1962,95,625；R.Appel et al，Chem.Ber.1962,95,1753；E.A.Fadia，US4315935,1982；M.Beran et al，Z.Anorg.Allg.Chem.2005,631,55)，其中M.Beran等提出了能克服分離、毒性等問(wèn)題的一步合成法，在近年被廣泛采用，該方法將氨基磺酸、氯磺酸、氯化亞砜置于“一鍋”中反應(yīng)并減壓蒸餾得到HN[SO₂Cl]₂，但是由于產(chǎn)品沸點(diǎn)較高，蒸餾雙氯磺酰亞胺化合物過(guò)程能耗較大。

再與氫氟酸反應(yīng)合成雙氟磺酰亞胺(簡(jiǎn)稱HFSI)，如專利CN104755418A，CN101654229A中所述，但是需要高壓反應(yīng)，對(duì)設(shè)備要求較高。

再將HFSI與堿中和，如US8377406公開(kāi)了在水溶液中雙氟磺酰亞胺(HFSI)直接與碳酸鋰反應(yīng)制備LiFSI的方法，但是HFSI與水劇烈放熱后分解，專利用超低溫(-78℃)的方法配制HFSI水溶液的方法來(lái)解決HFSI溶于水時(shí)劇烈放熱的問(wèn)題，但是能耗巨大，更主要的是，LiFSI有著非常好的水溶解性，且水體系下遇熱易分解，萃取效率非常低，不適合工業(yè)化生產(chǎn)。

也有報(bào)道，用HClSI與氟化鹽反應(yīng)直接得到MFSI，如美國(guó)專利US2004097757采用HClSI直接與LiF反應(yīng)制備LiFSI時(shí)，但是明顯的不足是產(chǎn)生了大量腐蝕性尾氣HF，工業(yè)化生產(chǎn)困難。

EP2894146報(bào)道了用HClSI制備MClSI，再和氟化鹽反應(yīng)生成MFSI，使得反應(yīng)過(guò)程過(guò)于復(fù)雜，導(dǎo)致產(chǎn)物總收率降低。

LiFSI是三元?jiǎng)恿﹄姵刂蟹浅ｊP(guān)鍵的添加劑之一，能非常有效的改善其循環(huán)和高低溫等性能。在日、美、歐等國(guó)際市場(chǎng)上，LiFSI產(chǎn)品表現(xiàn)出較強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力。不過(guò)，受限于其復(fù)雜的合成工藝和提純方法，目前只有日本等極少數(shù)公司能批量供貨LiFSI，且價(jià)格極為昂貴。國(guó)內(nèi)還沒(méi)有量產(chǎn)LiFSI的企業(yè)，主要是依靠進(jìn)口，且目前的使用量較小。