[發明專利]一種鈷或/和錳醋酸鹽的制備方法

在審

• 申請號: 201711030733.X
• 申請日: 2017-10-28
• 公開（公告）號: CN107652177A
• 公開（公告）日: 2018-02-02
• 發明（設計）人: 曹善文;曹曉晴;李朝暉
• 申請（專利權）人: 浙江上虞利星化工有限公司
• 主分類號: C07C51/41
• 分類號: C07C51/41;C07C53/10;B01J31/04;C07C51/16;C07C63/26;C07D307/89
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及一種鈷或/和錳醋酸鹽的制備方法領域。更詳細地說是由鈷或/和錳的碳酸鹽、氫氧化物、氧化物中的至少一種和醋酸及過氧化氫或者過氧乙酸進行反應制備鈷或/和錳醋酸鹽水溶液的方法。

背景技術

在通常使用鈷或/和錳的碳酸鹽、氫氧化物、氧化物與醋酸反應制備醋酸鈷或/和錳醋酸鹽時，一般均要求所使用的鈷或/和錳的碳酸鹽、氫氧化物、氧化物中的鈷錳離子以2價態形式存在，但在實際生產中，鈷錳的碳酸鹽和氫氧化物都是采用堿金屬或氨的碳酸鹽或氫氧化物如常用的碳酸鈉、氫氧化鈉、碳酸氫銨、碳酸銨或氨水等沉淀得到，鈷錳的氧化物則是通過對碳酸鹽或氫氧化物加熱或焚燒分解獲得。由于對鈷錳的沉淀和洗滌都是在堿性條件下進行，此時與空氣接觸很容易導致鈷和錳離子的價態改變，導致部分鈷錳的碳酸鹽或氫氧化物中2價鈷錳離子分別轉化成3價鈷離子和4價錳離子，從而導致再與醋酸反應制備醋酸鈷錳時，這部分高價的鈷錳化合物不能溶解且以超細狀態存在，這些超細顆粒又很容易穿過濾材進入產品，導致產品質量下降和不能作為催化劑使用。

在PTA催化劑回收系統中，也已有在線使用碳酸鈉或氫氧化鈉回收鈷錳的報道，但存在后期醋酸溶解不完全、催化活性低問題。

黃又明在其《回收醋酸錳催化劑的技術經濟評估》（2006中國科協年會論文集（下冊））一文中記載了一種回收再利用方法，即通過稀硫酸或稀鹽酸溶解碳酸鈷錳、通氨除鐵，加入硫化物（硫化鈉）得到硫化鈷錳沉淀，再經過復雜處理制備醋酸鈷或醋酸錳，但工藝流程復雜、設備多，存在環境污染。

發明內容

本發明的目的就是克服現有技術存在的弊病，采用新的技術特征，提供一種低成本、高效、無污染制備鈷或/和錳醋酸鹽水溶液的新方法，該鈷或/和錳醋酸鹽水溶液可直接用于由二甲苯經氧化制造苯二甲酸和由三甲苯經氧化制造TMA（偏苯三酸酐）的高活性催化劑。

為了達到本發明的目的，本發明通過在反應器中加入鈷或/和錳的碳酸鹽、氫氧化物、氧化物中的至少一種和醋酸，再加入過氧化氫或者過氧乙酸進行反應，通過調節反應物配比、溫度、過氧化物加入速度和還原高價金屬離子，促進鈷錳化合物的溶解，并得到穩定的醋酸鈷或/和錳水溶液，可直接用于調配鈷錳催化劑或用于制造晶體。

下面詳細介紹本發明：

本發明是在反應器中加入鈷或/和錳的碳酸鹽、氫氧化物、氧化物中的至少一種和醋酸，再加入過氧化氫或者過氧乙酸進行反應，通過控制氧化氫或者過氧乙酸的加入速度和反應溫度，促進固體物溶解，過濾，濾液即為精制的醋酸鈷或/和錳溶液。

本發明所述的鈷或/和錳醋酸鹽的制備方法，所使用的鈷或/和錳的碳酸鹽、氫氧化物、氧化物為由Co²⁺、Mn²⁺、Co³⁺、Mn⁴⁺作為基本離子組成的化合物或混合物，存在形式有碳酸鈷、堿式碳酸鈷、碳酸錳、堿式碳酸錳、碳酸鈷錳、堿式碳酸鈷錳、氫氧化鈷(Ⅱ)、氫氧化鈷(Ⅲ)、氫氧化錳(Ⅱ)、氫氧化錳(Ⅳ)、氫氧化鈷(Ⅱ)錳(Ⅱ)、氫氧化鈷(Ⅲ)錳(Ⅳ)、氧化鈷(Ⅱ)、三氧化二鈷(Ⅲ)、四氧化三鈷(Ⅱ、Ⅲ)、氧化錳(Ⅱ)、二氧化錳(Ⅳ)、氧化鈷錳、氧化鈷(Ⅲ)錳(Ⅳ)，其中鈷錳的碳酸鹽、堿式碳酸鹽或氫氧化物既包括直接市場上采購的，也包括從PTA氧化殘渣等中通過加入氫氧化鈉、碳酸鈉等新鮮制備的；鈷錳的氧化物一般是市場采購或通過碳酸鹽、氫氧化物、有機酸鹽熱分解獲得。

本發明所述的鈷或/和錳醋酸鹽的制備方法，鈷或/和錳的碳酸鹽、氫氧化物、氧化物中鈷與醋酸的摩爾比為1∶2.0～4.0，錳與醋酸的摩爾比為1∶2.0～3.0，醋酸用量較低時，易發生鈷錳溶解不完全，溶液渾濁現象；醋酸量達到上限繼續升高時，其用量的改變對反應溶解速度和效果看不出明顯影響。需要說明的是，在應用本發明方法對來自PTA裝置的鈷錳碳酸鹽或/和氫氧化物進行處理時，考慮到制成的醋酸鈷錳水溶液的循環使用和PTA系統對水分的控制要求，此時鈷錳總量與醋酸的摩爾比最大可控制在1∶12.1，此時更多的醋酸僅僅是充當了溶劑作用。此外，醋酸的加入方式分為直接和分批加入方式，當加入醋酸后產生大量泡沫上溢現象時，需要分批緩慢加入，也可以根據反應器中溶液液位變化采取自動連鎖加入方式。