[發明專利]一種多級孔分子篩負載PtRu催化劑的制備方法及其應用

有效

• 申請號: 201711030399.8
• 申請日: 2017-10-30
• 公開（公告）號: CN107971019B
• 公開（公告）日: 2020-07-10
• 發明（設計）人: 高道偉;呂一品;李書娜;陳國柱
• 申請（專利權）人: 濟南大學
• 主分類號: B01J29/80
• 分類號: B01J29/80;C07C213/02;C07C215/76;B01J37/08
• 代理公司: 青島致嘉知識產權代理事務所(普通合伙) 37236
• 代理人: 龐慶芳

本發明涉及一種多級孔分子篩負載PtRu催化劑的制備方法以及對硝基苯酚還原的方法。本發明利用微波輔助加熱，以特定的共混微晶乳液合成方法，將PtRu合金納米粒子成功導入到多級孔分子篩EMT?FAU/SBA?15的微孔孔道中，該方法制備的PtRu合金納米粒子由于受到分子篩的限域效應，具有較高的穩定性，同時，所制備PtRu/EMT?FAU/SBA?15催化劑在降解對硝基苯酚還原反應中具有優異的催化性能，并且結果表明：PtRu合金中的元素比例在對硝基苯酚還原反應中具有重要的作用。

技術領域

本發明涉及一種分子篩合成領域，具體涉及一種多級孔分子篩負載PtRu催化劑的合成方法以及對硝基苯酚還原的方法。

背景技術

在所有的有毒有機廢物中，硝基酚化合物是最常見的，并且其在水中具有較高的穩定性和溶解性。在所有的硝基酚化合物中，對硝基苯酚是典型的代表之一。目前常見的對硝基苯酚廢物處理方法主要有電凝法、微生物降解法、催化還原法和催化氧化。其中四硝基苯酚催化還原法是目前最常用和最經濟的方法，并且其還原產物4-氨基酚亦可作為其它常用化合物的合成原料。因此，開發具有高效和高穩定性的新型四硝基苯酚還原催化劑具有重要研究意義。

貴金屬催化劑(Au、Ag、Pd、PdCu、PtNi和AuCu等)在硝基苯酚化合物還原反應過程中具有較好的催化性能，并且引起了研究者的廣泛關注。然而這些貴金屬納米顆粒與催化劑載體之間的作用力較弱，在反應的過程中，貴金屬納米粒子容易從催化劑載體中脫落。為了克服這一問題，本研究計劃將貴金屬原子限制在微孔沸石中，防止其在反應過程及發生脫落現象。將貴金屬納米粒子包裹在微孔沸石中不僅可以防止納米粒子團聚，還可以防止貴金屬納米粒子被毒化。另外，通過這種方法還可以制備出超細Pt亞納米粒子，同時增加活性位和提高貴金屬原子的利用率。但是由于微孔沸石孔道較小，大的反應物分子很難通過微孔沸石孔道并與催化活性位接觸。一些介孔材料KIT-6、SBA-15、MCM-41和FDU-12具有高比表面積和較大介孔孔道，被認為是優良的貴金屬催化劑載體。高的比表面積和大的介孔孔道有助于貴金屬納米粒子的分散和反應物分子在孔道中的擴散。因此，如果將貴金屬@沸石納米小顆粒嵌入到介孔材料孔壁中，既能得到穩定的金屬納米粒子，又可以增強反應物的擴散性能。除了孔徑和表面積之外，孔結構也對反應具有重要的影響，此外，相對于單級和少級的孔道結構，多級孔分子篩的應用范圍更廣，能夠產生更加大的經濟價值，但是相應的，多級孔的合成難攝氏度加大，現有技術中鮮有多級孔分子篩合成的報道。因此，合成具有穩定結構的多級介微孔結構分子篩負載貴金屬的復合材料具有重要的研究和實際應用意義。

發明內容

本發明針對上述技術問題，提供一種多級孔分子篩復合催化劑，能夠高效和高穩定性的對硝基苯酚還原催化劑，所制備的PtRu/EMT-FAU/SBA-15催化劑不僅具有較高的反應活性位密度，還具有穩定的PtRu合金納米粒子，有效防止反應過程中貴金屬流失現象，在對硝基苯酚還原反應中顯示出優異的催化活性和穩定性。

本發明中，采用硫醇基硅烷輔助合成的方法成功將PtRu納米粒子嵌入到多級孔分子篩EMT-FAU/SBA-15中。首先采用3-巰丙基三甲氧基硅烷和四丙基溴化銨制備出PtRu/EMT-FAU沸石納米晶種；然后將PtRu/EMT-FAU納米晶種成功嵌入到SBA-15介孔骨架中，通過原位合成控制PtRu的元素組成制備出具有不同PtRu元素組成的PtRu/EMT-FAU/SBA-15催化劑，并詳細研究PtRu的元素組成對4-硝基苯酚還原活性的影響。

本發明是通過以下技術方案實現的：

A、將氫氧化鈉、鋁酸鈉、18-冠醚-6、磷酸鈉、去離子水和硅溶膠加入到反應釜中，在一定溫攝氏度下攪拌溶解，作為溶液I；

B、將3-巰丙基三甲氧基硅烷、氫氧化鈉和去離子水加入到燒杯中并攪拌溶解，接著加入一定量H₂PtCl₆(100mol/L)和RuCl₃溶液(100mol/L),作為溶液II；