[發明專利]利用對羥基苯海因生產廢渣制備海因甲醛樹脂的方法

有效

• 申請號: 201711028512.9
• 申請日: 2017-10-29
• 公開（公告）號: CN107759754B
• 公開（公告）日: 2019-07-19
• 發明（設計）人: 李建生;劉炳光;于韶梅;趙洋;尹浩南
• 申請（專利權）人: 天津市職業大學
• 主分類號: C08G14/08
• 分類號: C08G14/08;C08G14/06
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

本發明涉及利用對羥基苯海因生產固體廢渣制備海因甲醛樹脂的方法，將對羥基苯海因生產固體廢渣回流溶解在乙醇溶劑中，在pH為2?3條件下加入甲醛水溶液，反應生成含有3?5個苯環的線性酚醛聚合物分子；然后用三乙醇胺水溶液調整pH為8.5?10，再加入甲醛水溶液，使線性酚醛聚合物中海因分子與甲醛反應引入羥甲基，以提高海因甲醛聚合物的水溶性。反應完成后真空蒸餾回收乙醇溶劑，進一步濃縮為固體物含量為40%?50%的海因甲醛樹脂。本發明采用價廉易得的甲醛作為交聯劑制備海因甲醛樹脂，降低了海因樹脂的生產成本，提高了產品水溶性和應用性能，實現廢物的綜合利用。

技術領域

本發明涉及利用對羥基苯海因生產固體廢渣制備海因環氧樹脂的方法，屬于精細化工和高分子材料領域。

背景技術

對羥基苯海因（4-Hydroxyphenyl hydantoin），分子式為C₉H₈N₂O₃，分子量為192.2，熔點大于260℃，不溶于水和醇類溶劑。對羥基苯海因是制備羥氨芐青霉素和羥氨芐頭孢菌素的重要原料，中國年產量2萬多噸。國內外關于對羥基苯海因制備的文獻很多，發明人在《精細與專用化學品》2004，12（1）：8-9一文中進行了詳細介紹。一般由乙醛酸、苯酚和尿素在強酸性條件下進行縮合反應得到，目前工業生產中對羥基苯海因摩爾收率以乙醛酸計為60%-65%。近十年來科技人員進行了大量技術開發工作，對羥基苯海因產品質量不斷改進，但合成收率卻無明顯提高。對羥基苯海因合成是乙醛酸、苯酚和尿素三個分子同時反應生成的，如果沒有發現特異的反應催化劑，進一步提高對羥基苯海因生產收率非常困難。隨著日益嚴峻的環保法規和嚴格的政府環保監管，對羥基苯海因生產廢液處理問題受到重視，環保達標無望的對羥基苯海因生產企業將被關停。較大規模的對羥基苯海因生產企業目前已采用將合成母液真空濃縮，冷卻結晶，離心分離得到大量固體廢渣，然后再將廢液進行深度氧化和生化處理后達標排放的方法。但對羥基苯海因生產固體廢渣焚燒處理的成本很高，且存在二次污染風險，已嚴重制約對羥基苯海因企業的生產成本降低和生存發展，相關企業迫切需要固體廢渣綜合利用技術。

發明內容

本發明的目的是解決對羥基苯海因生產固體廢渣的綜合利用問題，以實現企業環保治理達標和降低對羥基苯海因生產成本。首先將對羥基苯海因工業生產母液濃縮得到的固體廢渣主要化學成分的質量組成進行了分析，其中含有鄰羥基苯海因40%-50%、脲基海因15%-25%、對羥基扁桃酸5%-10%、對羥基苯海因5%-10%、苯酚3%-5%、尿素3%-5%和其它組分3%-5%。其次對這種固體廢渣的物理化學性質進行了全面研究，它常溫下可溶于水和乙醇，不溶于苯類和烴類非極性溶劑，易溶于二甲基甲酰胺、二甲基亞砜和乙腈極性溶劑，在沸騰乙醇中溶解度為25%-30%。

固體廢渣中鄰羥基苯海因約占總量的一半，它是由乙醛酸、苯酚和尿素三分子反應形成的；脲基海因是由乙醛酸和尿素雙分子反應形成的；對羥基扁桃酸是由乙醛酸和苯酚雙分子反應形成的；對羥基苯海因、苯酚和尿素是夾雜的產品及原料。固體廢渣中各組分都含有多個活性官能團，能夠與甲醛反應形成聚合物，為制備海因甲醛樹脂提供了理論依據。

本發明利用對羥基苯海因生產固體廢渣制備海因甲醛樹脂采取的技術方案和步驟為：

（1）將對羥基苯海因生產固體廢渣加入反應瓶中，加入固體廢渣3-6倍重量的質量百分濃度為93%的工業乙醇，攪拌分散固體形成懸浮液，加熱至回流，在65-80℃下攪拌和回流0.5-2h，使固體廢渣完全溶解形成棕色溶液；

（2）用質量百分濃度為10%的三乙醇胺水溶液調節以上溶液pH為2-3，向溶液中滴加質量百分濃度為37%的甲醛水溶液，在0.5-1h內完成加料，控制酚類化合物/甲醛摩爾比大于1，控制折純原料的投料質量比為：固體廢渣：甲醛=1：0.08-0.15，在50-60℃下反應0.5-1h，使溶液中的酚類化合物和甲醛縮合形成含有3-5個苯環的線性酚醛聚合物；