[發明專利]利用回收鈷錳制備鈷錳溴復合水溶液的方法

有效

• 申請號: 201711027781.3
• 申請日: 2017-10-28
• 公開（公告）號: CN107744820B
• 公開（公告）日: 2019-06-28
• 發明（設計）人: 曹善文;李朝暉;曹曉晴
• 申請（專利權）人: 浙江上虞利星化工有限公司;濟南朝暉科技有限公司
• 主分類號: B01J27/128
• 分類號: B01J27/128
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

本發明涉及一種利用PTA（對苯二甲酸）氧化殘渣中回收的鈷錳碳酸鹽或/和氫氧化物沉淀物制備鈷錳溴水溶液的方法，即通過在反應器中加入從PTA氧化殘渣中回收的鈷錳碳酸鹽或/和氫氧化物和醋酸、過氧化氫或者過氧乙酸進行反應制備鈷或/和錳醋酸鹽水溶液，再與氫溴酸及甲醛、乙醛、甲酸、苯酚、水合肼、抗壞血酸、草酸、丙酸、葡萄糖、果糖中的1～4種進行反應制備不含游離溴的鈷錳溴復合水溶液，該水溶液可直接用于調配由對二甲苯經氧化制備對苯二甲酸的催化劑。

技術領域

本發明涉及利用回收鈷錳制備鈷錳溴復合水溶液的方法領域。更詳細地說是將堿金屬的碳酸鹽或/和氫氧化物的水溶液加入到從PTA裝置排出的含有鈷錳的料液中得到鈷錳的沉淀物，將這些沉淀物經水洗后在醋酸存在下與過氧化氫或者過氧乙酸進行直接反應，再與氫溴酸及甲醛、乙醛、甲酸、苯酚、水合肼、抗壞血酸、草酸、丙酸、葡萄糖、果糖中的1～4種進行反應制備鈷錳溴復合水溶液并循環使用的方法。

背景技術

在PTA生產過程中，為控制PTA產品質量，防止雜質積累，需要抽出部分氧化母液進行處理并回收其中的鈷錳催化劑，對于這些鈷錳的回收，黃又明在其“回收醋酸錳催化劑的技術經濟評估”第91頁中記載了其回收再利用方法，即通過碳酸鹽沉淀得到碳酸鈷錳，稀硫酸或稀鹽酸溶解碳酸鈷錳、通氨除鐵，加入硫化物（硫化鈉）得到硫化鈷錳沉淀，再經過復雜處理制備醋酸鈷錳，工藝流程復雜、設備多，存在環境污染。

對于鈷錳的回收方法，還有水直接萃取法、草酸沉淀法、碳酸鈉法、氫氧化鈉和碳酸鈉組合法，其中水萃取法存在能耗高、回收的催化劑活性差；草酸沉淀法存在管道設備易堵、回收不完全、在醋酸中不溶解等缺陷；對于碳酸鈉法以及氫氧化鈉和碳酸鈉組合法，又有以下主要三種方式：一、直接溶解沉淀法，即在脫除醋酸后的殘渣液中直接加入氫氧化鈉或/和碳酸鈉對有機酸進行溶解和對其中的鈷錳進行沉淀，濾液送往污水處理系統進行生化處理回收沼氣，濾渣即為鈷錳沉淀物；二、在脫除醋酸后的殘渣中加入水，將其中的鈷錳溶解到水中，過濾去除固體物，在得到的水溶液中加入氫氧化鈉或/和碳酸鈉得到鈷錳沉淀物；三、在脫除醋酸后的殘渣液中加入有機萃取劑，通過萃取回收其中的有機物，剩余殘液中加入碳酸鈉得到鈷錳碳酸鹽沉淀。

由于碳酸鈉和氫氧化鈉都是強堿，因此，實施沉淀和洗滌鈷錳沉淀物的過程中，PH升高以及與空氣接觸很容易導致鈷和錳離子的變價，從而使碳酸鹽或氫氧化物中部分2價的鈷錳離子轉化成3價鈷離子和4價錳離子并以超細化合物狀態存在，導致與醋酸反應制備醋酸鈷錳的過程中，部分高價的鈷錳化合物不能溶解，其超細狀態的存在又很容易穿過濾材進入產品，不僅給生產裝置帶來隱患，而且進入系統后也會導致對苯二甲酸產品質量下降。此外，回收鈷錳化合物中的3價鈷離子和4價錳離子在催化劑調配系統中能迅速將新鮮催化劑中的溴離子部分氧化為游離溴，且游離溴濃度可達到30~200mg/kg,該部分游離溴不僅降低催化效果，增加催化劑消耗，而且加劇了設備腐蝕，導致循環母液中鐵離子含量升高，并對PTA系統設備特別是鈦材反應器帶來嚴重腐蝕和損壞。

發明內容

本發明的目的就是克服現有技術存在的弊病，采用新的技術特征，提供一種利用鈷錳的碳酸鹽或/和氫氧化物低成本、高效、無污染制備鈷錳溴復合水溶液的新方法，而且該鈷錳溴復合水溶液可直接作為催化劑返回PTA氧化系統或者與新鮮催化劑調配后使用。

為了達到本發明的目的，本發明通過將回收的鈷錳沉淀物加入反應器中，加入醋酸和過氧化氫或者過氧乙酸進行反應，再加入氫溴酸和調節劑進一步反應，通過調節反應物配比、溫度和過氧化物加入速度還原鈷錳沉淀物中的3價鈷離子和4價錳離子，從而使鈷錳離子均恢復到2價態，形成穩定的鈷錳溴復合催化劑水溶液，既促進了溶解完全，防止了回收鈷錳對PTA氧化系統的副作用，又提高了回收鈷錳催化劑的活性，鈷錳沉淀物溶解完成并與溴和調節劑進一步反應復合后，即可直接返回氧化系統使用或者與新鮮催化劑調配后再進入氧化系統循環使用。

下面詳細介紹本發明：