[發明專利]一種低粘度聚氨酯丙烯酸酯的制備和應用

在審

• 申請號: 201711026575.0
• 申請日: 2017-10-27
• 公開（公告）號: CN107629189A
• 公開（公告）日: 2018-01-26
• 發明（設計）人: 王曉蒙;姚娜;張燕;張文靜;趙國輝;董月國;武瑞;張齊
• 申請（專利權）人: 天津久日新材料股份有限公司
• 主分類號: C08G18/75
• 分類號: C08G18/75;C08G18/67;C08G18/32;C08G18/48;C09D175/14;C09D5/08
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技術領域

本發明涉及的內容為一種低粘度聚氨酯丙烯酸酯光固化低聚物的制備和應用。

背景技術

光固化技術憑借著高效、環保、節能的特性在涂料、油墨、膠黏劑等傳統行業的市場占有率越來越大。聚氨酯丙烯酸酯（PUA）是一種比較常見、用途廣泛的UV光固化樹脂，作為光固化涂層低聚物的一種，具有良好的柔韌性、耐化學腐蝕性、耐磨性及彈性，其中脂肪族類的聚氨酯丙烯酸酯還具有優良的耐候性。在聚氨酯丙烯酸酯的分子結構中含有-NHCOO-，其優異的固化性能很大程度上歸根于聚氨酯基內形成的氫鍵。但是，這些氫鍵也造成了聚氨酯丙烯酸酯相較其他類型樹脂高粘度的原因。在一些應用過程中，為了降低配方體系粘度，通常需加入大量的活性稀釋劑。然而，隨著活性稀釋劑加入量的增加，固化膜中的氫鍵密度降低，進而降低固化膜的性能。脲基甲酸酯結構中含有分子內氫鍵，既可以保留聚氨酯丙烯酸酯固化后的涂層性能，又在一定程度上降低了分子間的相互作用，降低樹脂粘度。基于此，我們設計了一系列的含脲基甲酸酯結構的丙烯酸酯低聚物。

發明內容

本發明的目的是為了克服現有聚氨酯丙烯酸酯低聚物粘度過大的缺陷，合成低粘度的聚氨酯丙烯酸酯低聚物。該低聚物含有脲基甲酸酯結構，可形成分子內氫鍵，降低分子間相互作用，從而降低低聚物粘度。同時該類低聚物具有較好的耐候性、相容性、易制備、成本低、易儲存等優點。

本發明提供的低粘度脲基甲酸酯聚氨酯丙烯酸酯低聚物，其特征在于：通過如下方法制備得到：由多元醇與二異氰酸酯在催化劑存在下反應，隨后再與二異氰酸酯反應生成含脲基甲酸酯結構的二異氰酸酯，最后含脲基甲酸酯結構的二異氰酸酯再與羥基（甲基）丙烯酸酯反應制備得到低粘度脲基甲酸酯聚氨酯丙烯酸酯低聚物；

其中：多元醇選自乙二醇、聚乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、三縮二乙二醇、二縮二乙二醇、一縮二丙二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氫呋喃；

二異氰酸酯選自異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）、甲苯二異氰酸酯（TDI）、二異氰酸二甲苯酯（XDI）、六亞甲基二異氰酸酯（HDI）、4，4'-二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）或4,4'-二環己基甲烷二異氰酸酯（HMDI）中的一種或多種；

含羥基（甲基）丙烯酸酯為多元醇與（甲基）丙烯酸或（甲基）丙烯酸酸酯反應進行制備得到，其中多元醇選自乙二醇、聚乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、三縮二乙二醇、二縮二乙二醇、一縮二丙二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氫呋喃。

本發明提供的低粘度聚氨酯丙烯酸酯低聚物，其結構通式（Ⅰ）為：

（Ⅰ）

其中：

R3為多元醇形成的鏈段；

n為多元醇所含羥基數；n選自2、3、4；多元醇選自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、三縮二乙二醇、二縮二乙二醇、一縮二丙二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氫呋喃；

R₁和R₂為相同或不相同的二異氰酸酯形成的鏈段，二異氰酸酯選自異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）、甲苯二異氰酸酯（TDI）、二異氰酸二甲苯酯（XDI）、六亞甲基二異氰酸酯（HDI）、4，4`-二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）或4,4'-二環己基甲烷二異氰酸酯（HMDI）中的一種或多種；

R₄和R₅為相同也可不同的含羥基（甲基）丙烯酸酯所形成的鏈段，羥基（甲基）丙烯酸酯選自丙烯酸羥乙酯(HEA)、丙烯酸羥丙酯(HPA)、季戊四醇三甲基丙烯酸酯(PET3A)、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯（TMPDA）中的一種或多種。

本發明所述的低粘度脲基甲酸酯聚氨酯丙烯酸酯低聚物，具體通過三個步驟：

1）向反應釜中加入二異氰酸酯、多元醇和催化劑，將反應溫度維持40-60℃攪拌2-3h，滴定監測反應，至醇反應完全；

2）想步驟1）中再加入與步驟1）相同或不同的二異氰酸酯，繼續升高反應溫度至100-120℃，攪拌1-2h，滴定監測反應，至NCO降至初始濃度的2/3，降溫至50-60℃；