[發明專利]一種磷酸亞鐵鋰復合正極材料的制備方法

有效

• 申請號: 201711026526.7
• 申請日: 2017-10-27
• 公開（公告）號: CN107732214B
• 公開（公告）日: 2020-06-09
• 發明（設計）人: 石茂虎;劉紅;程沖;邱曉微
• 申請（專利權）人: 重慶特瑞新能源材料有限公司
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/58;H01M4/62
• 代理公司: 重慶中流知識產權代理事務所(普通合伙) 50214
• 代理人: 余義麗

本發明公開了一種復合磷酸亞鐵鋰正極材料的制備方法，主要涉及可循環充放電式鋰離子電池領域。所述方法主要包括以下幾個步驟：1、鐵源高溫預燒與液氮冷卻；2、磷、鋰與鐵源干法預混；3、在有機溶劑?去離子水中，球磨亞酞菁、磷源、鋰源和鐵源，噴霧干燥得到前驅體；4、前驅體兩段法燒結；5、氣流粉碎。本發明利用亞酞菁的碳氮硼元素組成和非平面結構特性，同時獲得熱解碳、氮摻雜碳層、硼摻雜碳層和非聚集表面均勻包覆四個性能的協同作用，可明顯改善正極材料的電化學性能。復合正極材料首次放電比容量為166mAh/g，5C/1C容量134mAh/g，500次循環容量保持率95%以上。

技術領域

本發明涉及可循環充放電式鋰離子電池能源領域，特別涉及一種磷酸亞鐵鋰復合正極材料的制備方法。

背景技術

磷酸亞鐵鋰正極材料從最初實驗室的研發到目前市場的推廣應用，已走過20年，其具有穩定的結構，較好的循環和耐過充放性能，安全，沒有污染，而且價格便宜，具有廣闊的應用前景，因此備受市場青睞。但同時磷酸亞鐵鋰正極材料也有自身的缺點，電子和離子的電導比較低，導致其循環性能的高倍率充放電性能不是很好。目前改善電導性能常用方法主要有碳包覆法和元素摻雜法。其中，碳包覆法主要的優勢在于提供還原介質，防止三價鐵的生成；抑制顆粒之間的接觸，防止晶粒長大；提高電子電導。常規的碳源主要為葡萄糖、蔗糖、乳糖、碳黑、聚乙二醇、聚丙烯等，這些碳源主要的化學元素為碳、氫和氧，高溫碳化后得到的碳層只有碳元素，無法直接對碳層進行元素摻雜以改善電導能力；而且部分碳源不易溶解，導致碳層不能均勻包覆正極材料，都限制了正極材料電化學性能的進一步提高。

發明內容

本發明的目的是提供一種可同時具備產生熱解碳、氮摻雜碳層、硼摻雜碳層和非聚集表面均勻包覆四個性能的磷酸亞鐵鋰復合正極材料的制備方法。

本發明磷酸亞鐵鋰復合正極材料的制備方法，包括以下步驟：

S1、原料預燒：將鐵源在惰性氣氛保護下預燒，預燒溫度為500-1000℃，預燒時間為6-24小時，然后在液氮中冷凍0.5-1小時，使晶粒長大致密且提高電化學活性；

S2、干法預混：將磷源、鋰源和步驟S1得到的鐵源在臥式球磨機中干法混合4-12小時，每隔1小時改變球磨滾動方向，滾動速率為60-120轉/分鐘，所述鐵、磷、鋰的摩爾比為1:1:1～1.05；

S3、前驅體制備：將亞酞菁SPc溶解于有機溶劑-去離子水的混合溶液中并超聲分散溶解，其中，混合溶液中有機溶劑和去離子水的質量比為1：1～1：10，亞酞菁SPc在該混合溶液中的含量為0.05mol/L～0.13mol/L，將超聲分散溶解后的亞酞菁SPc溶液加入到納米砂磨機中研磨0.5-1小時后，將步驟S2得到的預混物加入納米砂磨機，其中，步驟S2得到的預混物與亞酞菁SPc的質量比為95:5～98:2，再研磨3-6小時，然后使用離心式噴霧干燥塔造粒，中位徑控制在26微米左右；

S4、前驅體燒結：將步驟S3所得前驅體，在惰性氣氛中，兩段法高溫燒結，即先以3℃/min升溫至600～660℃保溫6-12小時，然后以5℃/min升溫至700～800℃保溫4-12小時，隨后自然降溫，第一段低溫燒結目的在于低溫下緩慢反應及充分除去揮發性氣體，第二段高溫燒結目的在于高溫下提高晶體密度和粉體顆粒間結合力；

S5、粉碎：將步驟S4所得的物料，使用氣流粉碎機粉碎，得到粒度均勻的復合磷酸亞鐵鋰正極材料LFP-SPc。

進一步的，所述步驟S1中鐵源為氧化鐵、草酸亞鐵、氧化亞鐵、四氧化三鐵、氯化鐵、氯化亞鐵、氫氧化鐵、硝酸鐵、硝酸亞鐵、二水磷酸鐵和無水磷酸鐵中的一種或多種。

進一步的，所述步驟S2中磷源為磷酸一氫銨和磷酸二氫銨中的一種或多種。

進一步的，所述步驟S2中鋰源為碳酸鋰、磷酸鋰、磷酸二氫鋰、氯化鋰、一水氫氧化鋰中的一種或多種。