[發明專利]用于加氫脫氮的載體、催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201711026209.5
• 申請日: 2017-10-27
• 公開（公告）號: CN109718750B
• 公開（公告）日: 2021-10-08
• 發明（設計）人: 隋寶寬;季洪海;彭沖;呂振輝;關月明;佟佳
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司大連石油化工研究院
• 主分類號: B01J21/08
• 分類號: B01J21/08;B01J23/883;B01J35/10;B01J37/02;B01J37/08;C10G45/08
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本發明公開了一種用于加氫脫氮的載體、催化劑及其制備方法。所述的載體為含硅氧化鋁載體，其中含有棒狀含硅氧化鋁團簇體，棒狀含硅氧化鋁的長為1?4μm，直徑為100?300nm，棒狀含硅氧化鋁簇體外直徑為5?18μm，棒狀含硅氧化鋁團簇體占含硅氧化鋁載體重量的5%?15%。該載體的制備方法包括：擬薄水鋁石A進行焙燒處理得到氧化鋁；然后浸入碳酸氫銨水溶液進行密封熱處理，干燥，然后用含硅溶液浸漬，再用聚乙二醇溶液浸泡、干燥，得到棒狀含硅氧化鋁團簇體；將擬薄水鋁石B與上述團簇體混捏成型，后處理，得到含硅氧化鋁載體。該加氫脫氮催化劑特別適用于渣油加氫脫氮處理工藝中，具有容金屬能力強、脫硫和脫氮能力高等特性。

技術領域

本發明涉及一種含硅氧化鋁載體及其制備方法，具體地涉及一種用于渣油加氫脫氮催化劑的含硅氧化鋁載體及其制備方法。

背景技術

目前的渣油加氫處理技術主要是為了給催化裂化工藝提供原料，對渣油加氫處理產物的氮含量要求不高，氮含量可以高達1000μg/g以上，對金屬含量的要求也不高，但渣油加氫處理裝置的運轉周期一般僅為1年。若想使渣油加氫處理產物滿足加氫裂化原料的要求，就得大幅度降低渣油加氫處理產物中的氮和金屬含量，而從目前的工藝和催化劑來看，很難達到要求，即使能達到，也會由于運轉周期太短而無應用價值。

現有渣油加氫處理技術的輕油收率低，一般在15%左右。若要提高輕油收率必須增加酸性來提高裂化功能，但是現有技術的催化材料孔容小，一般在0.5-0.6mL/g，容金屬和積炭能力太低，無法使高酸性的催化劑保持正常運轉，催化劑會快速失活。

貫穿孔道對石油催化劑是非常重要的，特別是渣油大分子需要大的貫穿孔道進行金屬的沉積，使催化劑達到最大的容金屬能力，提高催化劑的使用周期。瀝青質的分子量在2000左右，形成的膠團在10-00nm。由于氮與金屬共存于瀝青質膠團中，在脫氮的同時將伴隨脫金屬反應。渣油加氫脫氮催化劑從運轉開始到失效，從表面到中心保持足夠的10-100nm的貫穿孔道使渣油大分子擴散及金屬沉積是長周期運轉的必要條件。

目前渣油加氫脫氮催化劑所使用的載體材料一般為大孔氧化鋁及其改性產品。大孔氧化鋁常用的制備方法有：物理造孔法、高溫焙燒法和pH值擺動法。物理造孔法的缺點是孔道不均勻，仍有容易堵塞的缺點。US4448896、US4102822等用炭黑、淀粉等物理擴孔劑與活性氧化鋁或氧化鋁的前軀物混捏來擴大氧化鋁載體的孔徑，物理擴孔劑的用量為氧化鋁的10wt%以上，上述方法是在氧化鋁前驅物中加入物理擴孔劑，而且擴孔劑的用量大，造成氧化鋁的孔分布彌散，大孔部分不能形成連續貫穿孔道，孔道為墨水瓶型，孔口較小，并且強度較差。

由于受現有技術渣油加氫脫氮催化劑性質的限制，渣油加氫脫氮催化劑一般僅具有脫氮功能，脫金屬功能較弱，僅能利用催化劑的外表面進行脫金屬反應，金屬沉淀物沉淀在空隙中，這樣渣油加氫系列催化劑中，在進行脫氮時，要求脫金屬劑必須盡最大能力脫出金屬，使在進入脫氮劑床層時，金屬含量盡可能的低，來使脫氮劑達到長周期運轉。

CN1098433A采用混浸結合的方法，具有較高的加氫脫氮性能，但是孔道太小不利于大分子的擴散，不能使金屬沉淀在孔道內部。同樣，CN1257103A采用了一次混捏法得到了高脫氮能力的渣油加氫脫氮催化劑，但是也存在孔道太小，不能制備既具有脫氮性能又具有高容金屬雜質的雙功能催化劑。

發明內容

針對現有技術中渣油加氫脫氮催化劑功能單一、容金屬能力差的缺點，本發明提供了一種對大分子擴散性能好、容金屬能力強和脫氮能力高的用于加氫脫氮的催化劑載體、加氫脫氮催化劑及其制備方法。

本發明的加氫脫氮催化劑載體，該載體為含硅氧化鋁載體，所述含硅氧化鋁載體中含有棒狀含硅氧化鋁團簇體；棒狀含硅氧化鋁的長為1-4μm，直徑為100-300nm，棒狀含硅氧化鋁簇體外直徑為5-18μm，所述的棒狀含硅氧化鋁團簇體占含硅氧化鋁載體重量的5%-15%。