[發明專利]一種石墨烯硫磺微膠囊復合材料的制備方法

在審

• 申請號: 201711025875.7
• 申請日: 2017-10-27
• 公開（公告）號: CN107722360A
• 公開（公告）日: 2018-02-23
• 發明（設計）人: 耿曉欣;吳洪鵬;侯林艷;陸銘;孟英
• 申請（專利權）人: 唐山建華科技發展有限責任公司
• 主分類號: C08K9/10
• 分類號: C08K9/10;C08K3/06;C08L21/00
• 代理公司: 唐山永和專利商標事務所13103
• 代理人: 張云和

技術領域

本發明涉及功能化硫化劑的制備領域，具體地說是一種應用于橡膠的石墨烯硫磺微膠囊復合材料的制備方法。

背景技術

硫磺是最早應用于橡膠交聯的硫化劑，由于價格低廉、硫化膠的彈性和耐疲性能良好，在工業中得到廣泛應用。但普通硫磺在橡膠中容易團聚，難以達到均勻分布，同時硫磺在橡膠中的溶解性隨溫度變化而產生差異，在橡膠加工陳化階段，由于溫度降低，硫磺會因過量或者未反應完全而從橡膠中析出，造成噴霜現象，這將產生或加重硫磺在橡膠基體中分散不均的現象，嚴重影響橡膠的黏結性，降低其性能；另外，硫磺具有一定的毒性，尤其是受熱后產生的硫蒸汽以及經過氧化后產生的二氧化硫都會對人體產生巨大的毒害作用。目前常用的解決方法是合成不溶性硫磺，其在橡膠中以分散狀態存在，因此膠料不噴霜，但是國內外生產不溶性硫磺的過程中仍然存在著易燃，易爆、腐蝕、毒性等危險，且純度低、成本高、能耗大、穩定性差，易轉化成普通硫磺等問題，制約了不溶性硫磺的應用。

硫磺微膠囊是一種利用有機或無機殼材將硫磺晶體包覆在內的具有核殼結構的復合材料。專利CN105037802A公開了一種二氧化硅包覆硫磺微膠囊的制備方法，該方法合成的二氧化硅包覆硫磺粒子純度低，采用正硅酸四乙酯生成二氧化硅顆粒極易長大形成啞鈴狀、纖維狀及鏈狀的結構，該方法無法實現二氧化硅包覆硫磺合成的精確調控，導致其對硫磺包覆效果差，且二氧化硅粒子之間極易團聚，成非極性，將其作為功能性材料包覆無機材料時，很難在基體中均勻分散，因此難以發揮其性能。專利CN105038317A披露了一種聚苯乙烯包覆硫磺微膠囊的制備方法，通過五水硫代硫酸鈉和濃鹽酸的無機反應生成沉淀硫磺，而后將苯乙烯單體利用原位聚合的方法制備出聚苯乙烯包覆硫磺。但是對于硫磺顆粒而言，它對大分子或是聚合物的親和力極低，大多是通過物理吸附作用沉積在表面，因此，苯乙烯單體很容易單獨在液相中成核，從而合成自身的大分子微球，最終導致包覆率較差。另外，五水硫代硫酸鈉生成硫磺的過程伴隨著有害氣體二氧化硫的生成，對環境和身體傷害大，且生成的氯化鈉等雜質不易去除，影響聚苯乙烯包覆硫磺微膠囊的性能。現階段對硫磺的包覆，效果還不是特別理想，存在著種種問題，如：雜質高，包覆率低，囊壁材料強度不夠，導致在混煉階段破裂釋放硫磺，或囊壁材料在硫化階段無法釋放硫磺，導致無法交聯等。

石墨烯是一種二維單層片狀材料，具有高的比表面積、高的機械強度以及化學穩定性。因此，石墨烯對硫磺的包覆不但可以有效解決以上諸如噴霜、硫磺分散不均而導致的硫化膠力學性能不均的問題、提高微膠囊中硫磺的熱穩定性，而且可以通過調節石墨烯官能團進而達到控制硫磺的釋放，提高硫磺及橡膠的加工安全性和生產效率，同時無需改變原有生產工藝。

發明內容

基于背景技術所述，本發明提供一種工藝簡單、成本低、易于實現產業化生產及應用的石墨烯硫磺微膠囊復合材料的制備方法。其利用石墨烯包覆硫磺使硫磺在混煉階段能夠均勻地分散到橡膠基體中，石墨烯對硫磺包裹效果好，純度高，具有明顯的核殼結構，能提高硫磺的利用效率和熱穩定性，解決橡膠噴霜問題，提高橡膠力學性能。

本發明解決其技術問題，采用的技術方案是：

一種石墨烯硫磺微膠囊復合材料的制備方法，包括以下步驟：

（1）取氧化石墨烯或改性的石墨烯，溶于去離子水中，經攪拌、超聲后，制得質量濃度為0.01~5%的水溶液，待用；

（2）按照硫磺：氧化石墨烯或改性石墨烯為1000~20：1的質量比稱取硫磺，加入表面活性劑溶液中，攪拌30min，然后加入步驟（1）的氧化石墨烯或改性石墨烯水溶液中，用攪拌設備攪拌至混合均勻，靜置；

（3）取出步驟（2）中得到的混合液，經過濾、離心工藝實現固液分離，分離后的固體，經氣流干燥法、加熱干燥法、微波干燥法、低溫干燥法中的一種或幾種處理后，得到一種石墨烯硫磺微膠囊復合材料；或者，取出步驟（2）中得到的混合液，在攪拌狀態下利用噴霧干燥方法進行處理后，得到一種石墨烯硫磺微膠囊復合材料。

采用上述技術方案的本發明，與現有技術相比，其有益效果是：

①由于石墨烯具有高比表面積，吸附能力強，使硫磺顆粒分散均勻，包覆效率高，有利于解決橡膠的噴霜問題。石墨烯具有極高的楊氏模量能有效提高橡膠基體的力學性能；且具有超高的熱導率，在橡膠材料內建立高效導熱通路，可顯著提升石墨烯/橡膠復合材料導熱性。另外，由于石墨烯獨特的性能，使用較少的量即可達到改性目標，而對橡膠的原有性能幾乎沒有影響。