[發明專利]一種鋰離子電池用錳酸鋰正極材料的改性方法

在審

• 申請號: 201711025471.8
• 申請日: 2017-10-27
• 公開（公告）號: CN107742722A
• 公開（公告）日: 2018-02-27
• 發明（設計）人: 王芳;紀繼坤;王淑芹
• 申請（專利權）人: 天津先眾新能源科技股份有限公司
• 主分類號: H01M4/505
• 分類號: H01M4/505;H01M4/58;H01M10/0525;H01M4/36;H01M4/38
• 代理公司: 天津市鼎和專利商標代理有限公司12101
• 代理人: 馬俊芳

技術領域

本發明屬于鋰離子正極材料技術領域，特別是涉及一種鋰離子電池用錳酸鋰正極材料的改性方法。

背景技術

目前，尖晶石型錳酸鋰材料是動力鋰離子電池的優選正極材料之一。主要原因是，錳在地殼中儲量豐富，材料制造工藝簡單，成本低、安全性好。但錳酸鋰材料的固有缺點，阻礙了其大規模產業化應用。錳酸鋰的缺點在于，在充放電循環過程中，容量衰減較快，高溫下尤其明顯。影響其循環性能的因素主要在于材料本身的Jahn-Teller效應，以及錳元素的溶解。當前抑制Jahn-Teller效應的主要措施是體相摻雜。當金屬陽離子取代三價錳離子后，晶格常數減小，晶胞收縮，尖晶石結構的穩定性增強并使錳的平均氧化態在3.55以上，從而達到抑制Jahn-Teller形變的目的。

錳酸鋰材料中錳離子的溶出，主要是在錳酸鋰/電解液的界面，由于電化學勢的作用引起的。為了解決這一問題，研究者采取了很多的方法。例如：陳敬波等用LiCoO₂對LiMn₂O₄進行包覆，分析了不同的鈷酸鋰包覆量、煅燒溫度、煅燒時間對材料循環性能的影響，發現包覆后的材料在常溫和高溫環境下的循環性能都有顯著的改善(電源技術，2003，279(3)：284-286)。用鋰硼氧化物玻璃包覆錳酸鋰，發現電池的貯存性能有一定的改進(Solid State Ionics,1997,104,13-17)。用乙酰丙酮包覆，也會大大提升循環性能(Electrochemica Acta,1999,45:255-271)。用金屬氧化物包覆之后，也可以明顯地改善錳酸鋰材料的電化學性能(物理化學學報，2004，20(8)，790-794)但以上問題都或多或少的存在一些缺點。例如，碳包覆很難實現牢固的歐姆結合和致密包覆，且不耐氧化。普通的無機氧化物包覆存在很難致密，附著也不牢固等技術問題。

發明內容

本發明為解決公知技術中存在的技術問題而提供一種鋰離子電池用錳酸鋰正極材料的改性方法。

本發明的目的是提供一種具有以高電導率、高化學穩定性的錳酸鍶鑭包覆錳酸鋰材料，可以有效隔離錳酸鋰和電解液，防止錳離子溶出，改善材料的高溫特性和循環特性等特點的鋰離子電池用錳酸鋰正極材料的改性方法。

鈣鈦礦型復合氧化物La_0.7Sr_0.3MnO₃作為固體氧化物燃料電池陰極催化劑，在高溫和中溫條件下已經得到廣泛研究，其催化性能以及導電性已經得到深入研究。LaMnO₃材料摻入Sr后，電導率提升到0.1S.cm^-1量級，且具有極強的耐高溫氧化性。本發明擬利用La_0.7Sr_0.3MnO₃的優良電導特性，實現用對傳統的錳酸鋰進行包覆改性，從而隔離電解液，實現錳酸鋰電池性能的大幅度提升。

本發明提供利用錳酸鍶鑭(La_0.7Sr_0.3MnO₃)材料進行錳酸鋰包覆的技術方法，針對錳酸鋰正極材料進行包覆改性。

工藝步驟如下：

(1)按化學計量比稱取一定量的La(NO₃)₃·6H₂O、Sr(NO₃)₂·4H₂O、Mn(NO₃)₂·4H₂O，溶于適量的蒸餾水中，使三者均勻溶解；并在攪拌狀態下加入檸檬酸，充分溶解；加入適量的氨水或硝酸調節溶液的pH值，溶液成穩定溶膠狀態，

(2)將錳酸鋰加入上述溶液中，再加熱攪拌直至水蒸氣揮發后干燥，從而在基材表面包覆一層凝膠膜；

(3)將包覆有凝膠膜的基材焙燒，得到包覆有錳酸鍶鑭的改性錳酸鋰材料。

(4)材料進行粉碎、分級到適當的粒度，得到成品。

本發明鋰離子電池用錳酸鋰正極材料的改性方法所采取的技術方案是：

一種鋰離子電池用錳酸鋰正極材料的改性方法，其特征是：鋰離子電池用錳酸鋰正極材料的改性方法包括以下工藝過程：