[發明專利]一種有序排列的硅填充碳納米管材料及制備方法和用途

有效

• 申請號: 201711025122.6
• 申請日: 2017-10-27
• 公開（公告）號: CN107799751B
• 公開（公告）日: 2020-10-13
• 發明（設計）人: 譚強強;王鵬飛
• 申請（專利權）人: 中國科學院過程工程研究所;河北艾普艾科技發展有限公司
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/38;H01M4/62;B82Y30/00;B82Y40/00
• 代理公司: 北京品源專利代理有限公司 11332
• 代理人: 鞏克棟

本發明提供了一種有序排列的硅填充碳納米管材料及制備方法和用途。本發明的有序排列的硅填充碳納米管材料為核殼結構材料，所述核殼結構材料是由硅材料填充于碳納米管材料的內部形成的，所述碳納米管材料由若干碳納米管有序束狀排列成碳納米管陣列，且所述碳納米管材料的兩端由碳封口；其具體組成為C_x/(SiO_y)_z/CNT，其中，0.01＜x≤0.1，0≤y≤2，0＜z≤1。本發明的有序排列的硅填充碳納米管材料，導電性能高，便于制備柔性電極；將其應用于鋰電池負極時，硅材料包覆于碳納米管的內部，將硅材料與外部電解液隔離，避免了材料與電解液不斷發生反應造成的電解液消耗。

技術領域

本發明屬于碳納米管材料技術領域，涉及一種有序排列的硅填充碳納米管材料及制備方法和用途。

背景技術

隨著電動汽車的快速發展，鋰離子電池材料獲得越來越來廣泛的應用，電動車更長的續航里程對鋰離子電池具有能量密度更高的要求，石墨類負極的理論比容量只有372mAh/g，已經不能適應如今鋰離子電池對高比能量密度的要求，進一步實現能量密度的突破需要應用具有更高比容量的硅基負極材料。

與傳統石墨負極相比，硅具有超高的理論比容量(4200mAh/g)和較低的脫鋰電位(0.5V)，且硅的電壓平臺略高于石墨，在充電時難引起表面析鋰，安全性能更好。但是硅材料同時也具有很大的問題：其一為充電狀態的Si負極體積膨脹可以達到300％，產生的機械作用力會使材料逐漸粉化，造成結構坍塌，最終導致電極活性物質與集流體脫離，喪失電接觸，導致電池循環性能大大降低。此外，由于這種體積效應，硅在電解液中難以形成穩定的固體電解質界面(SEI)膜。伴隨著電極結構的破壞，在暴露出的硅表面不斷形成新的SEI膜，加劇了硅的腐蝕和容量衰減，這成為了阻攔在Si負極應用路上最大的障礙。

為了克服這一困難人們也做了很多努力，例如將Si納米化、與石墨復合、以及制備三維多孔結構硅，這些改進都可以在一定程度上抑制材料的體積效應，同時還能減小鋰離子的擴散距離，提高電化學反應速率。

CN105047892A公開了一種多孔硅材料及其制備方法和應用，該發明以冶金用鐵硅合金為原材料經過機械球磨和酸刻蝕制得鋰電負極用多孔硅材料，其尺寸為微米/亞微米級別，且表面和內部還均分布有大量不同尺寸的分級孔道結構。該發明制得的多孔硅材料應用于鋰離子電池時，表現出高(首次)庫倫效率、高容量和優越的循環穩定性等特點，同時其制備工藝簡單，只需常規設備即可實施，所用原料均廉價易得，工藝過程易于控制，再現性好，產率高，產品質量穩定，適合大規模生產。但是，這種處理增大了材料的比表面積，增大了與電解液的直接接觸，導致副反應及不可逆容量增加，降低庫侖效率。此外，硅活性顆粒在充放電過程中很容易團聚，發生“電化學燒結”，加快容量衰減。

另外，硅納米線/管可減小充放電過程中徑向的體積變化，實現良好的循環穩定性，并在軸向提供鋰離子的快速傳輸通道。

CN106207144A公開了一種硅納米線、其制備方法及用于制備碳包覆硅納米線負極材料的用途，該發明將二氧化硅和氯化鈉的混合粉末壓制成陰極片；將陰極片進行低溫燒結；然后將得到的陰極片固定在鐵鉻鋁絲上作陰極，高純石墨作陽極，在CaCl₂的熔鹽體系中，在高純氬的氣氛下進行電解，得到形貌良好的硅納米線；將適量的乙炔黑與上述硅納米線進行球磨；將球磨得到的粉料在惰性氣氛下燒結，得到碳包覆硅納米線負極材料。以其作為前驅體制備碳包覆硅納米線負極材料并組裝成電池，電池表現出非常好的電池循環性能，電化學性能穩定，且能量密度高。但是，硅納米線會減小硅材料的振實密度，導致硅負極的體積比容量降低。硅薄膜可降低與薄膜垂直方向上產生的體積變化，維持電極的結構完整性。但經多次循環后，硅薄膜易發生破碎，并與襯底脫離，且硅薄膜的制備成本較高。