[發(fā)明專利]一種雙環(huán)戊二烯環(huán)氧化制備二氧化雙環(huán)戊二烯的方法

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 201711024923.0
• 申請日: 2017-10-27
• 公開（公告）號: CN109721612A
• 公開（公告）日: 2019-05-07
• 發(fā)明（設計）人: 周飛;翁羽飛;吳忠平;奚軍;王繼媛;蔣方紅;許艾娜
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石化上海石油化工股份有限公司
• 主分類號: C07D493/08
• 分類號: C07D493/08
• 代理公司: 上海精晟知識產(chǎn)權代理有限公司 31253
• 代理人: 馮子玲

本發(fā)明公開了一種雙環(huán)戊二烯環(huán)氧化制備二氧化雙環(huán)戊二烯的方法。本發(fā)明以雙環(huán)戊二烯為反應原料，過氧化氫為氧化劑，以聚對鹵代苯乙烯?二乙烯基苯季鏻鹽型陰離子交換樹脂負載雜多酸或過氧雜多酸為催化劑，采用固定床或間歇釜式反應器進行環(huán)氧化反應制得二氧化雙環(huán)戊二烯。本發(fā)明的方法簡單，催化劑具有耐熱性好，壽命穩(wěn)定，環(huán)境友好，目標產(chǎn)物收率高，可以大于90％。

技術領域

本發(fā)明涉及催化氧化技術領域，具體的說，涉及一種雙環(huán)戊二烯環(huán)氧化制備二氧化雙環(huán)戊二烯的方法。

背景技術

二氧化雙環(huán)戊二烯(DCPDDO)是一種性能優(yōu)異的脂肪族環(huán)氧化物，具有優(yōu)異的耐高溫性能、高強度及耐候性，廣泛用作耐高溫澆鑄料、玻璃鋼基體樹脂、黏合劑、層壓材料及電子器件封裝料等方面。二氧化雙環(huán)戊二烯在工業(yè)上通常采用過氧乙酸法、鹵醇法和氫化過氧化物催化環(huán)氧化法等方法由雙環(huán)戊二烯(DCPD)經(jīng)環(huán)氧化反應制得，但這三種方法均存在不足之處，比如反應工藝較復雜、設備腐蝕嚴重、容易導致環(huán)氧化物的酸性開環(huán)生成副產(chǎn)物等。隨著綠色化學的興起和人們對環(huán)境的日益重視，脂環(huán)族烯烴環(huán)氧化的研究者將目光越來越多的投注到污染小、原子經(jīng)濟性高、環(huán)境友好的雜多酸類化合物催化氧化反應工藝。

雜多酸是酸強度較為均勻的純質子酸，可以高效的催化烯烴的環(huán)氧化反應且對環(huán)境友好。雜多酸(HPA)是由中心原子P、Si、As、Ge等，配位原子Mo、V、W等以一定的結構通過氧原子配位橋聯(lián)組成的含氧多酸鹽總稱，在催化反應中最引人注目的是Keggin結構的雜多酸鹽。純的固體雜多酸催化劑比表面積較小(1～10m²·g^-1)，回收比較困難，將雜多酸有效地負載于載體可實現(xiàn)均相催化反應的非均相化，有利于產(chǎn)物與催化劑的分離，采用的載體主要有二氧化硅、活性炭、分子篩、金屬氧化物、離子交換樹脂、聚合物多孔材料等。負載后的雜多酸活性成分比表面積增大，催化活性也明顯提高，催化劑易回收，適用于連續(xù)化生產(chǎn)，有利于降低生產(chǎn)成本，提高產(chǎn)品質量，這為雜多酸催化的工業(yè)化實現(xiàn)發(fā)揮巨大的推動作用。

1983年，Venturello報道了Na₂WO₄/H₃PO₄/H₂O₂兩相催化環(huán)氧化體系在相轉移催化劑存在下，反應對1-辛烯、環(huán)已烯、苯乙烯等大部分烯烴的轉化率都在95％以上，環(huán)氧化物選擇性在80％左右。Ishii報道了在由雜多酸H₃PW_l2O₄₀或H₃PMo₁₂O₄₀與十六烷基氯化吡啶組成的催化劑存在的情況下，用35％過氧化氫對多種有機底物進行環(huán)氧化反應，在均相甚至在兩相體系中都能有效的進行。奚祖威等報道了以H₂O₂為氧源，在低溫條件下，季銨鹽型磷鎢雜多化合物Q₃[PW₄O₁₆(Q＝季銨鹽)可高效催化環(huán)已烯、丙烯、1-辛烯、苯乙烯等多種烯烴的環(huán)氧化反應，轉化率及環(huán)氧化物的選擇率大都在90％左右。根據(jù)已有文獻報道來看，季銨鹽型磷鎢雜多化合物(Venturello-Ishii)催化劑體系普遍存在催化劑回收難，重復使用次數(shù)少等缺點。用該催化劑制備DCPDDO的反應中，由于DCPD沸點高，反應產(chǎn)物氧化雙環(huán)戊二烯為固體，產(chǎn)品與催化劑分離回收不理想，影響了產(chǎn)品的質量，催化劑重復使用性不好(最多為2次)，從而使工藝成本提高，不利于工業(yè)化。李麗采用浸漬法將12-磷鎢酸負載到無機載體SiO₂上，雖解決了催化劑的回收問題，但使用1次后活性嚴重下降。王永柵等報道了氯甲基化大孔聚苯乙烯-二乙烯基苯交聯(lián)樹脂(PS)接枝N-芐基-N，N-二甲基十二烷基季銨過氧磷鎢雜多酸鹽為三相相轉移催化劑，以50％的工業(yè)雙氧水為氧化劑，優(yōu)化了制備DCPDDO的反應條件，在最佳條件下，DCPDDO的收率可達89％以上，催化劑回收方便，且重復使用7次未見活性明顯降低。從已有的技術來看，將雜多酸鹽或過氧雜多酸鹽負載于季銨鹽型離子交換樹脂，以雙氧水為氧源，將DCPD氧化為DCPDDO具有反應收率高，工藝環(huán)保，催化劑回收方便等優(yōu)點。但是，已有的季銨鹽型陰離子交換樹脂耐熱性較差，在反應溫度60～70℃，反應原料與催化劑平均接觸時間一般15小時的條件下，反應過程中季銨鹽基團分解明顯，導致催化劑活性組分雜多酸或過氧雜多酸流失，影響催化劑使用壽命。