[發明專利]甲烷硫化氫重整制氫的方法

有效

• 申請號: 201711023753.4
• 申請日: 2017-10-27
• 公開（公告）號: CN109721028B
• 公開（公告）日: 2020-09-11
• 發明（設計）人: 梁皓;尹澤群;劉全杰
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司大連石油化工研究院
• 主分類號: C01B3/40
• 分類號: C01B3/40;B01J23/83
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甲烷硫化氫重整制氫的方法，其是將硫化氫和甲烷與具有以下質量組成的催化劑接觸反應：5%~65%的Fe₂O₃，1%~20%的Co₂O₃，15%~94%的LaMO₃，其中LaMO₃為具有鈣鈦礦結構的載體，M選自Co、Fe和Ni中的至少一種。本發明以鈣鈦礦型氧化物作為載體，負載Fe₂O₃和Co₂O₃為活性組分，首先鈣鈦礦型氧化物在高溫下穩定性非常好，適合高溫反應，其次鈣鈦礦型氧化物具有豐富的氧空位，含有豐富的晶格氧，有利于甲烷和硫化氫的活化，以氧化鐵和氧化鈷為雙活性組分，可以有效提高甲烷和硫化氫的轉化率，降低反應溫度，使此反應在相對較低的溫度下，反應物具有較高的轉化率，降低了能耗。

技術領域

本發明涉及一種甲烷硫化氫重整制氫的方法，特別涉及采用一種鈣鈦礦結構的催化劑催化甲烷硫化氫重整，屬于甲烷重整制氫領域的催化劑技術。

背景技術

天然氣中硫存在的形式主要為H₂S，其余為硫醇、硫醚等有機硫，這些有機硫通過加氫也會轉化為H₂S。H₂S是一種劇毒、惡臭、強腐蝕性的氣體，因此，含硫天然氣會給鉆井、采氣、輸氣等帶來一系列復雜的問題，可造成鉆具斷落，油管、氣管等嚴重腐蝕，從而導致巨大的經濟損失。所以，妥善處置或利用H₂S也是我國石化行業面臨的嚴峻問題。

目前，我國的H₂S利用技術也以克勞斯工藝為主導，主要產物為硫磺。但如今國際硫磺市場已呈飽和態勢，硫磺價格一路下跌，所以以H₂S為原料生產硫磺已無利可圖，因此亟需開發H₂S利用新方法。對此我國科學家也進行了大量H₂S分解制氫的研究，如采用由氧化還原反應和電解反應所組成的雙反應工藝，在對含H₂S酸性尾氣進行處理時，不僅回收了其中的硫，還可制得高純度的氫氣。所制得的氫氣可再用于燃料油的加氫脫硫過程，實現了氫的綜合利用。經過在石油大學（華東）勝華煉油廠擴大試驗研究證明，該工藝是可行的。再如大連化物所研究者開發了超絕熱燃燒技術，應用于硫化氫分解制氫上，在不使用催化劑和外加熱源情況下，利用H₂S在多孔介質中超絕熱部分氧化分解，在脫除H₂S的同時可以回收硫和氫，顯著降低污染排放。利用該技術可以處理含有毒有害成分的工業廢氣。迄今為止，國外的工業用氫絕大部分來自于CH₄的蒸汽重整反應過程，該制氫技術工藝成熟，生產成本低，但過程中會產生CO和CO₂，給溫室氣體減排造成困難而且原料還需要進行脫硫工藝，增大了整個工藝的能耗。

H₂S與CH₄重整的產物是氫氣和易于液化儲存的CS₂，這是H₂S利用的新途徑，因此意義特別重大。目前，國內尚無H₂S與CH₄的重整制氫方面的報道。國外已有美國、墨西哥等國的科學家正在進行H₂S與CH₄重整制氫過程的研究，研究主要以動力學、熱力學和模擬為主。美國的Huang等進行了熱力學分析，分析發現反應溫度超過1000 ^oC甲烷能全部轉化，而硫化氫轉化率比較低，1000^oC時只有30%；墨西哥的Martinez-Salazar等對Mo/La₂O₃-ZrO₂催化劑進行了動力學分析和模擬，反應溫度為850℃、CH₄/H₂S=1/12時，在H₂S過量很多的情況下，甲烷轉化率只有82%。