[發(fā)明專利]臨氫降凝催化劑及其制備方法和含蠟原料油的加氫處理方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201711023063.9
• 申請(qǐng)日: 2017-10-26
• 公開（公告）號(hào): CN109701617B
• 公開（公告）日: 2020-11-13
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 畢云飛;夏國(guó)富;李明豐;楊清河;張樂;黃衛(wèi)國(guó);郭慶洲;王魯強(qiáng);方文秀
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院
• 主分類號(hào): B01J29/78
• 分類號(hào): B01J29/78;B01J35/10;C10G49/08
• 代理公司: 北京潤(rùn)平知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11283
• 代理人: 劉國(guó)平;顧映芬

本發(fā)明涉及一種臨氫降凝催化劑及其制備方法和含蠟原料油的加氫處理方法。該催化劑含有載體和負(fù)載在所述載體上的活性金屬組分，所述活性金屬組分選自VIB族金屬組分和VIII族非貴金屬組分中的至少一種，所述載體含有十二元環(huán)硅鋁分子篩，所述十二元環(huán)硅鋁分子篩的氧化硅/氧化鋁摩爾比為120～300；含有介孔結(jié)構(gòu)且在低溫氮?dú)馕?脫附曲線P/P0＝0.4?0.99處出現(xiàn)一個(gè)閉合滯后環(huán)，且所述閉合滯后環(huán)的起始位置在P/P0＝0.4?0.7處。采用本發(fā)明所述的臨氫降凝催化劑對(duì)環(huán)烷基油進(jìn)行加氫處理，所獲得的目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率高，且目標(biāo)產(chǎn)物的傾點(diǎn)較低。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種臨氫降凝催化劑及其制備方法和含蠟原料油的加氫處理方法。

背景技術(shù)

用含蠟原料油生產(chǎn)低凝柴油或潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油時(shí)需要進(jìn)行脫蠟處理，以降低凝固點(diǎn)，改善產(chǎn)品的低溫流動(dòng)性。在餾分油和潤(rùn)滑油脫蠟工藝中，催化脫蠟技術(shù)因其投資少、操作費(fèi)用低、對(duì)原料適應(yīng)性強(qiáng)以及操作條件緩和、凝點(diǎn)降低幅度大等優(yōu)點(diǎn)備受關(guān)注。其脫蠟原理是在一定的操作條件下，使原料與氫氣混合通過催化劑床層，在此床層中，原料中的正構(gòu)烷烴和短側(cè)鏈異構(gòu)烷烴在具有擇型裂解性能的催化劑上發(fā)生加氫裂化反應(yīng)，生成低分子烴，而其它組分基本不發(fā)生變化，最終達(dá)到降低傾點(diǎn)(或凝點(diǎn))的目的。

美國(guó)專利申請(qǐng)US3,894,438、US3,894,439、US4,173,148、US4,181,598和US4,437,975描述了油品的催化脫蠟過程。由于催化脫蠟是將原料油中的蠟分子裂解成小分子烴，從油品中分離出去，這樣勢(shì)必造成一定的液收(液體產(chǎn)品總收率)和柴油、潤(rùn)滑油餾分損失。催化脫蠟工藝過程的液收和柴油、潤(rùn)滑油餾分收率除取決于原料中蠟含量和操作條件外，主要取決于催化脫蠟催化劑的本質(zhì)。

臨氫降凝技術(shù)關(guān)鍵是催化劑的研制，通常采用中孔硅鋁酸鹽分子篩為基質(zhì)，添加少量粘合劑和金屬組分制成。這種分子篩特殊的孔道結(jié)構(gòu)只允許正構(gòu)烷烴和少量短側(cè)鏈異構(gòu)烷烴進(jìn)入其孔道中，而把高度分支的異構(gòu)烷烴、環(huán)烷烴及芳烴排斥在外。所用的分子篩有ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-35和ZSM-38等。美國(guó)專利申請(qǐng)US3,894,938、US4,176,050、US4,181,598、US4,222,855、US4,229,282和US4,247,388對(duì)上述分子篩的應(yīng)用做了詳盡敘述。

臨氫降凝催化劑是雙功能催化劑，金屬組分提供加脫氫活性中心，ZSM-5等分子篩提供合適的孔結(jié)構(gòu)和酸性中心，正構(gòu)烷烴在ZSM-5分子篩上的裂化反應(yīng)遵循正碳離子反應(yīng)機(jī)理，烷烴分子在金屬活性中心脫氫生成烯烴，該烯烴在ZSM-5酸中心上獲得一個(gè)H⁺生成正碳離子，同時(shí)異構(gòu)化，該異構(gòu)的正碳離子不穩(wěn)定，在酸性中心上裂解成一個(gè)低分子烯烴和一個(gè)低分子正碳離子，如果二者都加氫生成相應(yīng)的烷烴，則反應(yīng)終止，這就是一次裂解反應(yīng)。當(dāng)然，反應(yīng)歷程并不這樣簡(jiǎn)單，一次裂解的產(chǎn)物可繼續(xù)反應(yīng)，裂解的深度取決于催化劑加氫活性和酸性的匹配，匹配程度不同，裂解深度亦不同。如果分子篩的酸中心很多，酸性又很強(qiáng)，則會(huì)導(dǎo)致過度的裂解反應(yīng)，生成大量氣體，使目的產(chǎn)品—柴油或潤(rùn)滑油餾分收率損失，降低原料的經(jīng)濟(jì)性，必須采取措施將催化劑的酸中心及酸強(qiáng)度控制在一個(gè)合適的范圍。

CN85100324B報(bào)道了一種餾分油臨氫降凝催化劑及其制備方法，該催化劑采用直接法合成的ZSM-5分子篩為基質(zhì)，經(jīng)改性處理后添加少量粘合劑混捏、擠條成型，經(jīng)干燥、焙燒制成載體，再以可溶性金屬鹽溶液浸漬，擔(dān)載上活性金屬組分，經(jīng)干燥、焙燒制成催化劑，再經(jīng)高溫水蒸汽處理10小時(shí)，才可使用。其中，兩次焙燒均在500-550℃的溫度下進(jìn)行，水蒸汽處理則須在550℃以上溫度下連續(xù)進(jìn)行10小時(shí)以上，才能使催化劑的酸度適中，滿足使用要求，而催化劑的活性、選擇性還有待提高。水蒸汽處理過程因耗時(shí)較長(zhǎng)、能源消耗較大以及處理量較小等原因往往成為臨氫降凝催化劑生產(chǎn)的瓶頸。上述美國(guó)專利申請(qǐng)中所制備的催化脫蠟催化劑也采用了水蒸汽處理過程。

發(fā)明內(nèi)容