[發明專利]加氫精制催化劑及其制備方法和應用以及餾分油的加氫精制方法

有效

• 申請號: 201711020104.9
• 申請日: 2017-10-27
• 公開（公告）號: CN109718818B
• 公開（公告）日: 2020-07-28
• 發明（設計）人: 陳文斌;李明豐;龍湘云;王軼凡;鞠雪艷
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
• 主分類號: B01J27/19
• 分類號: B01J27/19;B01J29/16;C10G45/08;C10G45/12
• 代理公司: 北京潤平知識產權代理有限公司 11283
• 代理人: 劉國平;顧映芬

本發明涉及加氫精制催化劑領域，公開了加氫精制催化劑及其制備方法和應用以及餾分油的加氫精制方法。催化劑含無機耐火組分、活性組分、醇和羧酸，具有4?40nm和100?300nm孔徑，孔體積分別占總孔體積的60?95％和0.5?30％；無機耐火組分含氟、鋯、鈦、硼、鎂、鈣和鋅中至少一種、無定型硅鋁和/或分子篩及氧化鋁。制備方法包括：將含氟、鋯、鈦、硼、鎂、鈣和鋅中至少一種的前驅體、無定型硅鋁和/或分子篩及氧化鋁前驅體混合并焙燒，得無機耐火組分；將醇、羧酸及加活性組分前驅體混合，得浸漬液，并與無機耐火組分混合、成型并干燥。催化劑具有100?300nm孔徑，性能較好，制備流程縮短。

技術領域

本發明涉及加氫精制催化劑領域，具體涉及一種加氫精制催化劑、一種加氫精制催化劑的制備方法和由該方法制備的加氫精制催化劑、所述加氫精制催化劑在餾分油加氫精制中的應用，以及一種餾分油的加氫精制方法。

背景技術

加氫處理是現代煉油工業中的支柱技術，其在生產清潔燃料、提高產品質量、充分利用石油資源和原料預處理等方面發揮著重要作用。隨著經濟、環保和社會的發展，使得煉油企業對加氫處理催化劑的活性和穩定性不斷提出更高的要求，加氫精制催化劑活性和選擇性需要不斷提高。其中，加氫脫硫活性是衡量加氫精制催化劑性能的一個重要指標。

通常來說，加氫精制催化劑以VIB族金屬(Mo和/或W)的硫化物作為主活性組分，并以VIII族金屬(Co和/或Ni)的硫化物作為助活性組分，催化劑中其余組分為載體。研究表明，催化劑的孔道結構對其反應性能有較大的影響，催化劑應該具有適宜的孔道結構以適應反應物的擴散。因此，很多專利和研究都涉及到了載體的開發與研究。隨著加氫原料的劣質化，反應物分子的尺寸逐步增大，需要采用更大孔道結構的載體才能更好的滿足反應物擴散的需求。

一般氧化鋁載體的制備方法是以擬薄水鋁石為原料，加入助擠劑和粘合劑進行成型，成型后經過100-200℃干燥和400-1000℃焙燒制備得到氧化鋁。增加孔徑的常見方法主要包括使用不同擬薄水鋁石混合(如CN1488441A)、使用擴孔劑(如CN1160602A、US4448896、CN1055877C等)等。例如，CN101450327A將一水氧化鋁在150-300℃溫度下進行熱處理，處理后再與石墨、硬脂酸、硬脂酸鈉、硬脂酸鋁中一種或多種的擴孔劑混合后捏合均勻，經過100-150℃干燥后再經過700-1000℃焙燒制備得到氧化鋁。但該擴孔方法，擴孔劑與擬薄水鋁石無法均勻混合從而導致擴孔效果不好，擴孔劑的加入也會增加成本。

另外，CN1087289A公開了一種大孔氧化鋁載體制備方法。該方法將在室溫下含有水分的擠條成型的含擬薄水鋁石瞬間置于高溫氣氛，高溫范圍為500-650℃，并在此高溫下恒溫2-4h。該方法利用高溫下快速蒸發的水分對載體進行擴孔，但孔徑仍較小，并且采用該載體制得的加氫催化劑的活性也有待進一步提高。

發明內容

本發明的目的是為了克服現有技術存在加氫精制催化劑孔徑小且活性低的問題，提供一種加氫精制催化劑，該加氫精制催化劑的孔徑在100-300nm的孔體積占總孔體積的比例不超過30％，且催化活性高。

為了實現上述目的，本發明一方面提供一種加氫精制催化劑，其中，該催化劑含有無機耐火組分、加氫脫硫催化活性組分、醇和羧酸；

其中，所述無機耐火組分含有改性元素、無定型硅鋁和/或分子篩以及氧化鋁；所述改性元素選自氟、鋯、鈦、硼、鎂、鈣和鋅中的至少一種；

所述催化劑具有4-40nm的孔徑和100-300nm的孔徑，其中，孔徑在4-40nm的孔體積占總孔體積的60-95％，100-300nm的孔體積占總孔體積的0.5-30％。

本發明第二方面提供一種加氫精制催化劑的制備方法，該方法包括：

(1)將含有改性元素的前驅體、無定型硅鋁和/或分子篩以及氧化鋁前驅體混合并焙燒，得到無機耐火組分；所述改性元素選自氟、鋯、鈦、硼、鎂、鈣和鋅中的至少一種；