[發(fā)明專利]一種基于三元銅基微球的氧化鋯載體催化劑及其制備方法

在審

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• 申請日: 2017-10-27
• 公開（公告）號: CN107824191A
• 公開（公告）日: 2018-03-23
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 陳東進(jìn)
• 申請（專利權(quán)）人: 東莞市聯(lián)洲知識產(chǎn)權(quán)運(yùn)營管理有限公司
• 主分類號: B01J23/80
• 分類號: B01J23/80;C07C227/02;C07C229/16
• 代理公司: 北京眾合誠成知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司11246
• 代理人: 連平

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于氧化鋯載體催化劑材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種基于三元銅基微球的氧化鋯載體催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)

隨著石油化工和精細(xì)有機(jī)化工技術(shù)的飛速發(fā)展，圍繞這脫氫催化劑的制備和催化脫氫反應(yīng)開發(fā)的問題受到人們的普遍重視和高度關(guān)注。由醇制取相應(yīng)的酮、醛和酸等化合物過程所采用的催化劑，早期多使用堿金屬的氫氧化物，這些催化劑常含有鎘、鉻、鎳等，但由于它們毒性高、活性低、不穩(wěn)定，其在工業(yè)上的應(yīng)用都不太成功。隨著人們不斷的深入研究，目前醇類脫氫催化劑的研制和應(yīng)用已經(jīng)初步實(shí)現(xiàn)了由均相反應(yīng)到多相反應(yīng)、從高溫催化到中低溫催化、從氧化物催化劑到分子篩乃至仿生和生物酶催化劑、從低活性低轉(zhuǎn)化率到高活性高轉(zhuǎn)化率等進(jìn)展。

銅系負(fù)載型催化劑由于其優(yōu)良的催化反應(yīng)活性、較持久的使用壽命、低廉的制造成本以及催化劑用于工業(yè)反應(yīng)過程的操作簡便性、生產(chǎn)安全性等特點(diǎn)，使得該系列的催化劑在醇類催化脫氫過程中得到了大規(guī)模的推廣應(yīng)用。中國專利CN 1276111C公開的一種銅-氧化鉻-鉻復(fù)合材料的制造方法，該制造方法是將鉻合金粉末預(yù)氧化后產(chǎn)生納米層Cr₂O₃，再將納米層破壞后與銅粉末混合，經(jīng)壓制、燒結(jié)、燒制形成坯料，最后經(jīng)在真空或者還原氣氛下高溫?zé)Y(jié)得到銅-氧化鉻-鉻復(fù)合材料。該制備方法的預(yù)氧化溫度在600-700℃，高溫?zé)旱臏囟仍?020-1080℃，對設(shè)備的要求較高，且還原程度不易控制，制備方法較為復(fù)雜，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。中國專利CN 103127936B公開的一種液相球磨部分還原法制備催化劑的方法及三元銅催化劑，制備方法為：將氧化銅與水合肼、葡萄糖、甲醛、抗壞血酸或者硼氫化鈉還原劑加入到水和/或有機(jī)溶劑中，研磨反應(yīng)，除雜，粉碎得到三元銅基催化劑，該方法原料簡單，但是還原程度受研磨時(shí)間控制，研磨時(shí)間越長還原程度越高三元銅基催化劑的粒徑約小，但是反應(yīng)效率低，仍然難以滿足工業(yè)化生產(chǎn)的需求。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種基于三元銅基微球的氧化鋯載體催化劑及其制備方法，本發(fā)明以銅鹽和鋯鹽作為主要原料，以銅鋅合金為助催化劑，水合肼和葡萄糖為還原劑，在中溫堿性環(huán)境下，快速高效可控地，制備得到基于三元銅基微球的氧化鋯載體催化劑，該催化劑中Cu⁰、Cu⁺和Cu²⁺三元銅基微球負(fù)載與片層狀的四方型ZrO₂載體中，制備方法簡單，效率高，可控性好，催化性能優(yōu)異。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的技術(shù)方案是：

一種基于三元銅基微球的氧化鋯載體催化劑，所述基于三元銅基微球的氧化鋯載體催化劑包括基于三元銅基微球和片層狀的四方型ZrO₂載體，所述于三元銅基微球的粒徑為1-4μm，所述三元銅基微球中Cu⁰、Cu⁺和Cu²⁺的摩爾比為1:0.2-0.35:0.01-0.06。

本發(fā)明提供一種基于三元銅基微球的氧化鋯載體催化劑的制備方法，包括以下步驟：

(1)將銅鹽溶液、鋯鹽溶液攪拌混合均勻，緩慢滴加堿溶液，調(diào)節(jié)pH值至11-12，加入助催化劑，靜置陳化4-6h，水洗抽濾，干燥研磨成粉，在520-550℃下焙燒4h，冷卻后得到氧化銅/氧化鋯前驅(qū)體；

(2)將步驟(1)制備的氧化銅/氧化鋯前驅(qū)體加入堿溶液中，攪拌并水浴升溫至30-70℃，緩慢滴加水合肼和葡萄糖，還原反應(yīng)，結(jié)束后迅速加入冰水冷卻，洗滌抽濾，真空干燥，得到基于三元銅基微球的氧化鋯載體催化劑。

作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述步驟(1)中，銅鹽溶液為濃度為0.1mol/L的醋酸銅、硝酸銅或者硫酸銅溶液。

作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述步驟(1)中，鋯鹽溶液為濃度為0.08-0.1mol/L的氯氧化鋯、硝酸氧鋯或者醋酸鋯溶液。

作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述步驟(1)中，助催化劑為銅鋅合金。

作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述步驟(1)和步驟(2)中，堿液為0.8-1.2mol/L的氫氧化鈉或者氫氧化鉀溶液。

作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述步驟(2)中，氧化銅/氧化鋯前驅(qū)體與水合肼和葡萄糖的摩爾比為1:0.075-1.5:0.03-0.05。

作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述步驟(2)中，還原反應(yīng)的時(shí)間為10-60min。