[發明專利]一種MCM?49分子篩的合成方法

在審

• 申請號: 201711018305.5
• 申請日: 2017-10-27
• 公開（公告）號: CN107601526A
• 公開（公告）日: 2018-01-19
• 發明（設計）人: 徐龍伢;楚衛鋒;李秀杰;劉盛林;謝素娟;朱向學
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: C01B39/48
• 分類號: C01B39/48;B01J29/70;B82Y40/00
• 代理公司: 沈陽晨創科技專利代理有限責任公司21001
• 代理人: 鄭虹

技術領域

本發明屬于無機材料化學合成的技術領域，具體涉及一種MCM-49分子篩的合成方法。

背景技術

分子篩是一類具有規則孔道結構的多孔材料，被廣泛應用于多相催化、吸附、分離和離子交換等領域。在這些應用之中，與其獨特的孔道相關的擇形催化作用尤其受到人們的重視。層狀的MWW分子篩具有兩種相互獨立的孔道結構：其一為橢圓形的十元環(10MR)二維正弦孔道，孔徑為0.41nm×0.51nm；另一為12MR超籠，其大小為0.71nm×0.71nm×1.82nm，且其通過孔徑為0.40nm×0.55nm的10MR與外界相通；此外，在其外表面上還分布著許多深度為0.91nm的12MR半超籠(Science 264(1994)1910-1913)。MWW分子篩因其獨特的孔道結構和物化性質，在烴類的異構化(J.Catal.158(1996)561-569)、烷基化(Catal.Today 73(2002)3-22)、催化裂化(J.Catal.167(1997)438-446)和芳構化(Chin.J.Catal.23(2002)24-28)等反應中具有巨大的潛在應用價值。

MWW分子篩是一個龐大的家族，包括MCM-22、MCM-36、MCM-49、MCM-56、ITQ-1、ITQ-2、PSH-3、SSZ-25、ERB-1等。目前，研究的比較多的是MCM-22、MCM-49和MCM-56分子篩。MCM-22分子篩的合成需要兩個步驟：首先是水熱合成層狀的前驅體(MCM-22P)，然后將前驅體焙燒就形成了MCM-22分子篩。MCM-49分子篩是由初始凝膠直接合成的具有三維MWW拓撲結構的分子篩。MCM-56分子篩是合成MCM-49分子篩的中間體。此外，合成MCM-22分子篩的初始凝膠的硅鋁比比較高，而合成MCM-49分子篩的初始凝膠硅鋁比則比較低。在一些情況下，得到的是這兩相的混合物。

US5236575(1993)首次披露了MCM-49分子篩及其合成方法。其采用劇毒的六亞甲基亞胺為模板劑，且晶化時間較長，為1～60天。此外，六亞甲基亞胺價格昂貴，使得MCM-49分子篩的成本較高。因此，一些研究者期望使用毒性較低、價格便宜的有機試劑來代替或部分代替HMI。比如環己胺(CN201210501360.0)和苯胺(CN201310146845.7)都可以部分取代HMI，用來合成MCM-49分子篩。此外，以哌啶為模板劑(CN201410347435.3)，通過先高溫后低溫的兩段晶化法也可以合成MCM-49分子篩。

綜上所述，用于合成MCM-49分子篩的模板劑比較有限，主要為六亞甲基亞胺、哌啶以及它們與其他有機試劑的混合物。較高的毒性或昂貴的價格不利于其在工業上的應用。本發明以毒性較低且廉價易得的環己胺為模板劑，通過簡單易行的水熱合成法來合成MCM-49分子篩。

發明內容

本發明的目的在于開發一種使用低毒、廉價的模板劑來合成MCM-49分子篩的方法，該方法合成的MCM-49分子篩是由納米片堆積而成的微米級團簇，團簇大小為1～20μm。

本發明采用環己胺為模板劑，通過精細調變原料的摩爾組成，精確控制合成條件來合成MCM-49分子篩。

本發明提供一種MCM-49分子篩的合成方法，具體合成步驟如下：

1)將硅源、鋁源、無機堿(或無機酸)、模板劑、去離子水、晶種在攪拌下，以一定順序緩慢加入反應釜中，形成原料混合物，其摩爾組成為：SiO₂/Al₂O₃＝15～120，H₂O/SiO₂＝2～100，OH^-/SiO₂＝0.001～1.0，M⁺/SiO₂＝0.001～1.0，R/SiO₂＝0.005～2.0，Seed/SiO₂＝0～20％；其中R是環己胺；M是堿金屬元素，包括Li、Na、K、Rb、Cs，Seed為晶種。

2)將原料混合物在10～80℃低溫動態(5～200轉/分鐘)老化0～36h。

3)將老化后的混合物在100～170℃動態(5～200轉/分鐘)晶化24～288h，水熱合成MCM-49分子篩。

4)用自來水將反應釜冷卻，離心分離或過濾得到固體產物。固體產物經過洗滌、干燥得到MCM-49分子篩原粉。

本發明技術方案中，所選硅源為：固體硅膠、硅溶膠、水玻璃、正硅酸四乙酯或白炭黑。