[發明專利]一種改性聚醚砜功能梯度分離膜的制備方法

有效

• 申請號: 201711017981.0
• 申請日: 2017-10-26
• 公開（公告）號: CN107715705B
• 公開（公告）日: 2020-05-12
• 發明（設計）人: 宋來洲;劉培;王秀麗;吉敏;王進博;高佳麗
• 申請（專利權）人: 燕山大學
• 主分類號: B01D71/68
• 分類號: B01D71/68;B01D69/02;B01D67/00;C02F1/28;C02F1/44;C02F101/20;C02F101/10
• 代理公司: 秦皇島一誠知識產權事務所(普通合伙) 13116
• 代理人: 續京沙

1.一種改性聚醚砜功能梯度分離膜的制備方法，首先制備胺化聚醚砜分離膜并將其粉碎處理，過程如下：

①所用化學原料：

化學原料為：三氯甲烷、聚醚砜粉末、氯乙酰氯、無水三氯化鋁、無水乙醇、N,N-二甲基乙酰胺、二乙烯三胺、聚乙烯吡咯烷酮，上述化學原料的用量有如下質量比例關系：三氯甲烷：聚醚砜粉末：氯乙酰氯：無水三氯化鋁：無水乙醇：N,N-二甲基乙酰胺：二乙烯三胺：聚乙烯吡咯烷酮＝22.5：1：1：0.7：25：5：0.5：0.1；所用聚醚砜粉末的粒徑為1.5μm；

②制備過程：

a、首先向三口圓底燒瓶中加入三氯甲烷和聚醚砜粉末，室溫下磁力攪拌使其完全溶解，之后用滴管將氯乙酰氯逐滴加入到三氯甲烷和聚醚砜溶液中，再磁力攪拌10min，之后將該溶液超聲震蕩20min，超聲水浴溫度為25℃，使聚醚砜和氯乙酰氯在三氯甲烷溶劑中充分反應；然后再次進行磁力攪拌，同時將溶液升溫至40℃后加入無水三氯化鋁，繼續磁力攪拌反應6h，在反應的整個過程中溶液需通氮氣保護；待反應6h后，停止加熱，待溶液溫度冷卻至室溫，將1/3的無水乙醇倒入該三口圓底燒瓶中，此時產生大量白色固體，將有白色固體析出的混合溶液在室溫條件下磁力攪拌30min，之后過濾收集白色固體，并用剩余的2/3無水乙醇洗滌白色固體，以去除白色固體表面殘留的三氯甲烷、氯乙酰氯和無水三氯化鋁；最后將洗滌干凈的白色固體置于烘箱中烘干，烘干溫度60℃，時間10h，烘干后的白色固體即為氯乙酰化聚醚砜；

b、將干燥后的氯乙酰化聚醚砜固體和N,N-二甲基乙酰胺加入到三口圓底燒瓶中，磁力攪拌并控制溶液溫度為45℃，待氯乙?；勖秧砍浞秩芙夂螅瑢⒍蚁┤分鸬渭尤氲缴鲜鋈芤褐?，滴加完畢后，將混合溶液溫度以1℃/min的升溫速率升至70℃，并且在此溫度下攪拌反應4h，之后加入聚乙烯吡咯烷酮，繼續攪拌使聚乙烯吡咯烷酮充分溶解，此時保持溶液溫度不變，繼續攪拌2h，即得到制備胺化聚醚砜分離膜所需鑄液；

c、將鑄液倒在光滑的玻璃板上，用醫用刮刀刮制成厚度為0.3mm的液態薄層，然后將帶有液態薄層的玻璃板迅速浸沒于冷凝浴中使其凝膠化成膜，冷凝浴溶液為去離子水，水溫為35℃，待凝膠化薄膜脫離玻璃板時，即得胺化聚醚砜分離膜；最后將制備的分離膜用去離子水洗凈，并置于烘箱中于80℃溫度下烘干；

③胺化聚醚砜分離膜的粉碎處理：

將烘干后的胺化聚醚砜分離膜用粉碎機進行粉碎，得到細小顆粒碎屑，其平均尺寸為2mm；

其特征在于：它還包括以下步驟：

(1)載帶樹枝狀聚酰胺-胺官能基團的聚醚砜膜碎屑的制備：

①所用化學原料：

化學原料為：胺化聚醚砜分離膜碎屑、甲醇、丙烯酸甲酯、乙二胺，上述所用化學原料的用量有如下質量比例關系：3：400～600：24～45：45～90；

②制備過程：

a、首先將胺化聚醚砜分離膜碎屑和1/4甲醇加入到三口圓底燒瓶中，然后將其放置于冰水浴中，磁力攪拌15min，之后向該溶液中滴加1/3丙烯酸甲酯，滴加過程中仍需磁力攪拌，待滴加完畢后，移去冰水浴，將盛有胺化聚醚砜分離膜碎屑、甲醇和丙烯酸甲酯的三口圓底燒瓶放在水浴鍋中，控制溶液溫度為20～25℃，繼續磁力攪拌溶液反應24h，整個反應過程在暗室中進行并需通入氮氣保護，24h后將混合溶液過濾，收集膜碎屑固體，用無水乙醇和額外移取的甲醇將膜碎屑各清洗一遍，去除膜碎屑上殘留的丙烯酸甲酯，此時得到的膜碎屑固體為制備一代載帶樹枝狀聚酰胺-胺官能基團的聚醚砜膜碎屑的前驅體，記作0.5代聚醚砜膜碎屑；

b、將0.5代聚醚砜膜碎屑和1/4甲醇加入到三口圓底燒瓶中，然后將其置于冰水浴中，在暗室中磁力攪拌15min，之后向該溶液中滴加1/3乙二胺并繼續磁力攪拌，待乙二胺滴加完畢后，移去冰水浴，將盛有0.5代聚醚砜膜碎屑、甲醇和乙二胺的三口圓底燒瓶放在水浴鍋中，控制溶液溫度為20～25℃，繼續磁力攪拌溶液反應24h，整個反應過程需通入氮氣保護，反應結束后，將混合溶液過濾，收集膜碎屑固體，用無水乙醇和額外移取甲醇將膜碎屑各清洗一遍，去除膜碎屑上殘留的乙二胺，此時得到的膜碎屑即為一代載帶樹枝狀聚酰胺-胺官能基團的聚醚砜膜碎屑，記作一代聚醚砜膜碎屑；

c、在冰水浴中將一代聚醚砜膜碎屑和1/4甲醇加入到三口圓底燒瓶中，磁力攪拌15min之后向該溶液中滴加2/3丙烯酸甲酯，滴加過程中仍需磁力攪拌，待滴加完畢后，移出冰水浴，將盛有一代聚醚砜膜碎屑、甲醇和丙烯酸甲酯的三口圓底燒瓶放在水浴鍋中，控制溶液溫度為20～25℃，繼續磁力攪拌反應24h，整個反應過程在暗室中進行并需通入氮氣保護，反應結束后，將混合溶液過濾并收集膜碎屑固體，用無水乙醇和額外移取甲醇將膜碎屑各清洗一遍，去除膜碎屑上殘留的丙烯酸甲酯，此時得到的膜碎屑固體為制備二代載帶樹枝狀聚酰胺-胺官能基團的聚醚砜膜碎屑的前驅體，記作1.5代聚醚砜膜碎屑；

d、將1.5代聚醚砜膜碎屑和1/4甲醇加入到三口圓底燒瓶中，然后將其置于冰水浴中，在暗室中磁力攪拌15min，之后向該溶液中滴加2/3乙二胺并繼續磁力攪拌，待乙二胺滴加完畢后，移去冰水浴，將盛有1.5代聚醚砜膜碎屑、甲醇和乙二胺的三口圓底燒瓶放在水浴鍋中，控制溶液溫度為20～25℃，在暗室中，繼續磁力攪拌溶液反應24h，整個反應過程需通入氮氣保護，反應結束后，將混合溶液過濾收集聚醚砜膜碎屑固體，用無水乙醇和額外移取甲醇將膜碎屑各清洗一遍，去除膜碎屑上殘留的乙二胺，此時得到的固體碎屑為二代載帶樹枝狀聚酰胺-胺官能基團的聚醚砜膜碎屑，記作二代聚醚砜膜碎屑，最后用去離子水將二代聚醚砜膜碎屑清洗干凈，并隨后將其置于烘箱中于70～80℃溫度下烘干；

(2)載帶樹枝狀聚酰胺-胺官能基團的聚醚砜功能分離膜的制備：

①所用化學原料：

化學原料為：二代聚醚砜膜碎屑、N,N-二甲基乙酰胺、聚乙烯吡咯烷酮；上述所用化學原料的用量有如下質量比例關系：3.0：15～20：0.3；上述化學原料的加入順序為：首先加入N,N-二甲基乙酰胺和二代聚醚砜膜碎屑，然后加入聚乙烯吡咯烷酮；

②載帶樹枝狀聚酰胺-胺官能基團的聚醚砜功能分離膜制備過程：

a、將步驟(1)制得的二代聚醚砜膜碎屑和N,N-二甲基乙酰胺溶劑加入到燒杯中，磁力攪拌，并將其升溫至80～85℃，待膜碎屑全部溶解后在此溫度下繼續磁力攪拌溶液反應4h；之后將聚乙烯吡咯烷酮加入到混合溶液中，保持溶液的溫度為80～85℃繼續攪拌2h，即得到制備載帶樹枝狀聚酰胺-胺官能基團的聚醚砜功能分離膜的共混鑄液；

b、將上述共混鑄液倒在光滑的玻璃板上，首先用醫用刮刀刮制成厚度為0.3～0.4mm的液態薄層，然后室溫下將液態薄層放置在空氣中使其陳化30～60s，之后將帶有液態薄層的玻璃板浸沒于冷凝浴中進行凝膠化成膜，冷凝浴溶液為去離子水，水溫為35～40℃，即制得載帶樹枝狀聚酰胺-胺官能基團的聚醚砜功能分離膜；

(3)改性聚醚砜功能梯度分離膜的制備

①殼聚糖水相溶液和均苯三甲酰氯有機溶液的配制：

將殼聚糖粉末充分溶于質量濃度為2％的乙酸水溶液中，制得質量濃度為0.5％～2％的殼聚糖乙酸溶液；將均苯三甲酰氯固體充分溶解在正己烷中，制得質量濃度為0.2％的均苯三甲酰氯正己烷溶液；

②所用化學原料：

化學原料為：載帶樹枝狀聚酰胺-胺官能基團的聚醚砜功能分離膜、殼聚糖溶液、均苯三甲酰氯溶液，上述所用化學原料的用量有如下質量比例關系：載帶樹枝狀聚酰胺-胺官能基團的聚醚砜功能分離膜：殼聚糖溶液：均苯三甲酰氯溶液＝1：10～20：15～20；

③改性聚醚砜功能梯度分離膜的制備：

a、首先將步驟(2)制得的載帶樹枝狀聚酰胺-胺官能基團的聚醚砜功能分離膜固定在玻璃板上，接著將殼聚糖乙酸水溶液傾倒在膜表面，使膜表面被殼聚糖乙酸水溶液浸沒，靜置2～10min，使殼聚糖乙酸水溶液充分浸漬分離膜表面和表層膜孔；然后將表面被殼聚糖乙酸水溶液浸漬后的聚醚砜分離膜置于勻膠機上，調整勻膠機的轉速為1500r/min，室溫下旋涂處理1～2min，之后將殘余的殼聚糖乙酸水溶液用濾紙吸除，并保證載帶樹枝狀聚酰胺-胺官能基團的聚醚砜功能分離膜表面上形成均勻的殼聚糖溶液薄層，并隨后將殼聚糖乙酸水溶液浸漬處理后的聚醚砜功能分離膜靜置陰干；

b、將殼聚糖乙酸水溶液表面浸漬處理后的聚醚砜功能分離膜平整地固定于玻璃板上，緩慢將均苯三甲酰氯正己烷溶液傾倒在膜表面，并用玻璃棒輕輕推移溶液使分離膜表面被均苯三甲酰氯溶液均勻覆蓋，之后將其靜置30s～120s后用濾紙吸除多余的均苯三甲酰氯正己烷溶液；最后將表面依次被殼聚糖乙酸水溶液和均苯三甲酰氯正己烷溶液浸漬處理后的載帶樹枝狀聚酰胺-胺官能基團的聚醚砜功能分離膜置于溫度為40～50℃的恒溫干燥箱中，烘干處理30～60min，即得改性聚醚砜功能梯度分離膜。