[發(fā)明專利]一種鎳鈷鋁三元前驅(qū)體及正極材料的制備方法

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• 申請日: 2017-10-26
• 公開（公告）號(hào): CN107895792A
• 公開（公告）日: 2018-04-10
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 陳高文;田雷雷;饒睦敏
• 申請（專利權(quán)）人: 深圳市沃特瑪電池有限公司
• 主分類號(hào): H01M4/525
• 分類號(hào): H01M4/525
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

【技術(shù)領(lǐng)域】

本發(fā)明屬于電池正極材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種鎳鈷鋁三元前驅(qū)體及正極材料的制備方法。

【背景技術(shù)】

由于鋰離子電池具有能量密度高、使用壽命長、無記憶效應(yīng)以及對環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于電子產(chǎn)品、電動(dòng)汽車和航空等領(lǐng)域。而正極材料是決定鋰離子電池容量的關(guān)鍵材料，隨著電極材料的發(fā)展，相繼出現(xiàn)各具特點(diǎn)的電池正極材料，如鈷酸鋰、鎳酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰和鎳鈷錳三元材料等。但目前已經(jīng)成熟的電池材料難以同時(shí)滿足動(dòng)力電池對能量密度、循環(huán)性能及安全的要求。其中鎳鈷鋁酸鋰材料作為目前已商業(yè)化應(yīng)用的正極材料，其比容量極高(180mhA/g以上)，具有循環(huán)性能良好、成本低等優(yōu)點(diǎn)，是一種極具應(yīng)用前景的鋰離子動(dòng)力電池正極材料。

目前，鎳鈷鋁酸鋰主要采用鋁無機(jī)鹽和鎳鈷無機(jī)鹽作為金屬源、無機(jī)堿氫氧化鈉或氨水作為沉淀劑通過一步或多步共沉淀法制備。例如，中國專利CN106992285A公開了一種鎳鈷鋁三元前驅(qū)體的制備方法，通過將金屬鋁錠用過量的氫氧化鈉溶液溶解制備得到偏鋁酸鈉溶液，將得到的偏鋁酸鈉溶液、鎳鈷金屬鹽水溶液、絡(luò)合劑和沉淀劑分別加入到反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)，控制反應(yīng)釜中反應(yīng)體系的pH值為11～13并在40℃～80℃下連續(xù)反應(yīng)8～14h，得到鎳鈷鋁氫氧化物的前驅(qū)體。中國專利CN105932323A公開了提供一種空心海膽狀鎳鈷鋁復(fù)合氫氧化物前驅(qū)體的制備方法，以鎳鹽、鈷鹽和鋁鹽為原料，制備時(shí)先將鎳鹽和鈷鹽進(jìn)行混合水熱反應(yīng)，再加入鋁鹽進(jìn)行水熱反應(yīng)得到前軀體。然而，目前鎳鈷鋁三元前驅(qū)體需要采用多步共沉淀法制備，過程繁雜且不易控制，同時(shí)需要加入多種沉淀劑或絡(luò)合劑，容易造成環(huán)境污染，鎳鈷鋁酸鋰正極材料還存在結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差和放電容量偏低等缺點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

本發(fā)明的目的為針對上述情況，提供一種鎳鈷鋁三元前驅(qū)體的制備方法及正極材料的制備方法。

本發(fā)明提供一種鎳鈷鋁三元前驅(qū)體的制備方法，包括以下步驟：

1)將硝酸鎳、硝酸鈷、硝酸鋁溶于去離子水中配制成水溶液，所述水溶液中鎳、鈷和鋁的總濃度為0.5～2.5mol/L，Ni:Co:Al摩爾比為x:y:(1-x-y)，其中0.7≤x≤0.8，0.15≤y≤0.25；

2)將所述水溶液進(jìn)行超聲分散5min，然后加入異丙醇并在室溫下攪拌1h，制備得到混合金屬鹽溶液，向所述混合金屬鹽溶液中加入低碳醇溶劑并在室溫下攪拌1h，制備得到混合反應(yīng)液；

3)將所述混合反應(yīng)液加入到反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)，在120～140℃下連續(xù)反應(yīng)6～12h，然后冷卻至室溫，離心分離得到沉淀物，經(jīng)洗滌后在80℃下真空干燥24h，得到鎳鈷鋁三元前驅(qū)體。

在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述步驟1)和步驟2)中去離子水、異丙醇以及低碳醇溶劑的體積比為(1～3):(8～12):(2～4)。

在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述步驟2)中低碳醇溶劑為甲醇、乙醇、正丙醇或者正丁醇。

在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述步驟3)中沉淀物采用去離子水和無水乙醇交替進(jìn)行離心洗滌3次。

本發(fā)明還提供一種鎳鈷鋁三元正極材料的制備方法，包括以下步驟：采用上述方法制備鎳鈷鋁三元前驅(qū)體，將前驅(qū)體與無機(jī)鋰源研磨混合均勻，置于管式電阻爐中在氧氣的氣氛下煅燒，冷卻后經(jīng)過破碎和篩分得到鎳鈷鋁三元正極材料。

在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述無機(jī)鋰源與鎳鈷鋁三元前驅(qū)體按摩爾比Li:(Ni+Co+Al)＝(1.0～1.1):1的比例混合。

在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述無機(jī)鋰源為碳酸鋰、氫氧化鋰、氯化鋰或者硫酸鋰。

在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述煅燒的溫度是700～800℃，煅燒的時(shí)間是8～12h，所述管式電阻爐以10℃/min的速度升溫進(jìn)行煅燒。

本發(fā)明采用鎳、鈷、鋁的無機(jī)硝酸鹽作為金屬源，以低碳醇溶劑、去離子水、異丙醇等混合溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)和沉淀劑，其中低碳醇溶劑作為還原劑與硝酸根離子反應(yīng)生成氫氧根離子，異丙醇可以作為絡(luò)合劑降低鋁離子的反應(yīng)速度，同時(shí)通過高溫水熱反應(yīng)合成鎳鈷鋁氫氧化物前驅(qū)體，本發(fā)明提供的鎳鈷鋁三元前驅(qū)體的形貌為花狀結(jié)構(gòu)；通過研磨將前驅(qū)體與無機(jī)鋰源混合均勻后再高溫煅燒得到鎳鈷鋁酸鋰正極材料。

本發(fā)明的有益效果是：在合成過程沒有加入任何無機(jī)堿或無機(jī)絡(luò)合劑，僅采用簡單的有機(jī)溶劑進(jìn)行水熱反應(yīng)一步合成鎳鈷鋁氫氧化物前驅(qū)體，且該反應(yīng)為液相高溫反應(yīng)可提高材料中各離子分布的均一性；通過本發(fā)明提供的方法制備的鎳鈷鋁酸鋰正極材料具有較高的比表面積和多孔特性，有利于鋰離子在活性物質(zhì)內(nèi)傳遞與運(yùn)輸以及電解質(zhì)溶液浸潤材料，進(jìn)而可以提高材料的放電比容量和循環(huán)性能。