[發明專利]骨架異構化催化劑、制備方法及其應用

在審

• 申請號: 201711016751.2
• 申請日: 2017-10-26
• 公開（公告）號: CN109701607A
• 公開（公告）日: 2019-05-03
• 發明（設計）人: 趙帥;呂建剛;金照生;周海春;金萍
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: B01J29/65
• 分類號: B01J29/65;B01J29/68;B01J29/80;B01J29/85;C07C5/27;C07C11/09;C07C11/10;C07C11/107
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本發明涉及一種直鏈烯烴骨架異構化催化劑、制備方法及其在直鏈烯烴骨架異構化中的應用，主要解決現有技術中存在的成型催化劑中粘結劑含量高、骨架異構化反應活性低、反應初期異構化目標產物選擇性低、目標產物選擇性“爬升期”長、單程壽命短等問題。本發明通過采用水熱處理含粘結劑的成型催化劑的方法，制備得到低粘結劑、高活性和高選擇性的骨架異構化催化劑；提供了一種新的骨架異構化催化劑的制備方法，該方法具有制備工藝簡單、適用于工業生產等優點。該技術方案較好地解決了該問題，可用于直鏈烯烴骨架異構化制備異構烯烴的工業生產中。

技術領域

本發明涉及骨架異構化催化劑和應用技術領域，尤其涉及一種無粘結劑成型催化劑的制備方法和應用。

背景技術

工業煉廠裝置、乙烯裝置和近年來國內興起的MTO/CTO裝置副產大量碳四烯烴。碳四烯烴經丁二烯抽提之后的主要組分是異丁烯和正丁烯。異丁烯是碳四烯烴的重要組分之一，廣泛應用于合成甲基叔丁基醚(MTBE)、丁基橡膠、甲基丙烯酸甲酯(MMA)和聚異丁烯等過程中。將副產混合碳四中應用價值不高的正丁烯通過骨架異構化反應轉化為異丁烯可優化利用輕烴資源，可以提高石化企業經濟效益。同時，煉廠裝置、乙烯裝置和MTO/CTO裝置也會副產大量碳五及碳五以上烯烴，其中的直鏈烯烴同樣可以通過骨架異構化轉化為異構烯烴，用于合成甲基叔戊基醚(TAME)、甲基叔己基醚(MTHE)、異戊橡膠、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯熱塑性彈性體(SIS)等。同樣可以提升這部分低價值的正構烯烴的應用價值，提高石化企業的經濟效益。

直鏈烯烴骨架異構化催化劑在上世紀70年代已有工業化，主要采用氧化鋁和其他無定型氧化物，后逐步被沸石分子篩催化劑取代，如硅鋁ZSM類型，磷硅鋁SAPO類型。近三十年的研究結果表明，具有十元環孔道和特殊的FER籠的FER沸石催化劑，最適合用于直鏈烯烴骨架異構化反應。專利EP0055529，EP0501577，US5449851，US5510560，CN103301876，CN103772112，CN103769204，CN104557402等對FER沸石及改性的FER沸石分子篩催化劑正丁烯異構化的催化性能給予肯定，其優異性能主要體現在選擇性高、活性好、選擇性爬升期短等特點。

CN103301876涉及一種直鏈烯烴骨架異構化催化劑的制備方法，具體合成步驟為將合成的稀土ZSM-35分子篩，用堿溶液在30～90℃下處理0.5～10小時；得到的產物洗滌至中性，與粘結劑擠條成型后，用硝酸銨溶液交換、過濾，并用去離子水洗滌、干燥、焙燒；所得樣品在400～700℃下水蒸氣處理1～8小時，制備得到異構化催化劑。本發明制備的堿水處理改性的ZSM-35分子篩催化劑，與未經過處理的ZSM-35分子篩催化劑相比，其反應穩定性得到了明顯地提高。

CN 103772112涉及一種正丁烯骨架異構制異丁烯的方法，以SiO₂/Al₂O₃摩爾比為10～50的鈉鉀氫型FER分子篩為催化劑，含正丁烯的原料在反應溫度為300～600℃，反應總壓為0～0.25MPa，重量空速為0.5～20h^-1的條件下發生骨架異構反應生成異丁烯。所述鈉鉀氫型FER分子篩中，按重量百分比計，Na₂O含量為0.1％～0.5％，K₂O含量為4.0％～6.3％。該方法具有初始異丁烯選擇性高，不存在顯著選擇性“爬升期”等優點。

CN103769204涉及一種正丁烯骨架異構制異丁烯催化劑，由經硼酸浸漬處理后的改性全鉀型FER分子篩和粘結劑組成，最終催化劑中，改性全鉀型FER分子篩的重量含量為10～90％。一種正丁烯骨架異構制異丁烯催化劑的制備方法：全鉀型FER分子篩經硼酸浸漬改性處理后與粘結劑和水混勻，將所得混合物成型，再干燥、焙燒得到最終催化劑。該方法制備的正丁烯骨架異構制異丁烯催化劑具有較高初始異丁烯選擇性及收率。