[發明專利]一種Beta分子篩的制備方法

有效

• 申請號: 201711016179.X
• 申請日: 2017-10-26
• 公開（公告）號: CN109704357B
• 公開（公告）日: 2021-01-15
• 發明（設計）人: 畢云飛;夏國富;楊清河;黃衛國;郭慶洲;方文秀
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
• 主分類號: C01B39/04
• 分類號: C01B39/04;B01J29/74
• 代理公司: 北京潤平知識產權代理有限公司 11283
• 代理人: 劉國平;顧映芬

本發明涉及分子篩材料領域，具體涉及一種Beta分子篩及其制備方法和應用。該分子篩的氧化硅/氧化鋁摩爾比為120～300；含有介孔結構且在低溫氮氣吸附?脫附曲線P/P0＝0.4?0.99處出現一個閉合滯后環，且所述閉合滯后環的起始位置在P/P0＝0.4?0.7處。采用本發明所述的Beta分子篩作為固體酸形成的催化劑不僅具有較好的異構降凝能力，而且產物中目標產物的收率高、傾點低。

技術領域

本發明涉及分子篩材料領域，具體涉及一種Beta分子篩及其制備方法和應用。

背景技術

分子篩材料具有高酸性與高比表面積，是一種優秀的酸性催化劑。同時，分子篩材料具有很強的化學穩定性及水熱穩定性，很難被反應物腐蝕溶解而破壞。相對于通常所使用的均相催化劑，分子篩材料催化劑可以直接重復利用而無需進行分離，同時不會對環境和產品造成污染。分子篩材料的比表面積等孔道結構參數對分子篩的催化性能具有重要的影響，因而制備具有特殊孔道的分子篩是化工領域一個重要研究方向。

CN1350981A公開了一種高硅Beta沸石的制備方法，其主要包括以下步驟：首先將晶化后的Beta沸石漿液進行銨交換，過濾干燥并焙燒脫模后再使用有機酸或無機酸進行處理，最后再進行加壓水熱處理，最終得到硅鋁比在60-80之間的Beta沸石。

CN1769169A公開了一種具有梯級孔道Beta沸石的合成方法，其主要包括以下步驟：對低溫成核、高溫晶化的沸石直接進行銨鹽處理，過濾干燥后進行三段控溫焙燒脫模，然后在緩和條件下進行酸處理后，再進行加壓水熱，所得的Beta沸石硅鋁比達80-120，并具有0.1-1.7nm、1.7-6nm及10-90nm 三種孔徑分布，極大地提高了Beta沸石的表面利用率，但所得樣品的微孔體積不夠大，孔體積的貢獻主要來自介孔和大孔(介孔和大孔總體積占總孔體積的67％以上)。

CN104353484A公開了一種廉價強酸性多級孔Beta沸石的制備方法，涉及一種多級孔Beta沸石的制備方法，其要解決現有脫硅后處理多級孔Beta 沸石分子篩的酸性減弱問題。方法包括：一、將Beta沸石煅燒，得到微孔氫型Beta沸石；二、將微孔氫型Beta沸石加入到堿溶液中攪拌，洗滌，干燥，得到鈉型脫硅多級孔Beta沸石；三、將鈉型脫硅多級孔Beta沸石加入到硝酸銨水溶液交換，煅燒后得到氫型脫硅多級孔Beta沸石；四、將氫型脫硅多級孔Beta沸石加入到酸溶液中攪拌，洗滌，干燥，然后重復步驟三，即得到強酸性多級孔Beta沸石。

CN103964458A公開了一種高硅鋁比多級孔道的Beta沸石及其制備方法。該Beta沸石的孔道在2nm以下、5-11nm和50nm以上均有孔徑分布，其中，微孔體積為0.19cm³/g以上，介孔和大孔總體積為0.35cm³/g以上，其硅鋁比為90以上，比表面積為400m²/g以上。該制備方法包括以下步驟：將原料 Beta沸石進行第一次酸處理；將第一次酸處理后的Beta沸石進行第一次焙燒；將第一次焙燒后的Beta沸石進行第二次酸處理，得到所述的高硅鋁比多級孔道的Beta沸石。該專利申請的制備方法操作簡單高效，制備得到的高硅鋁比多級孔道的Beta沸石具有很強的酸、熱和水熱穩定性以及良好的擴散性能。

CN102602958A公開了一種制備介孔絲光沸石分子篩的方法。包括如下步驟：首先將鋁源在氫氧化鈉溶液中溶解，加入硅源后室溫強磁力攪拌分散一段時間，分散均勻的硅源和鋁源溶液在室溫條件下混和制備膠，加入脫鋁的絲光沸石分子篩作為晶種，室溫強磁力攪拌混合均勻后，轉移到反應晶化釜中，在150℃-170℃晶化反應0.5-3天，經常規的抽濾、洗滌、干燥后得固體產物。但該方法制備的介孔絲光沸石分子篩，雖然含有堆積介孔，但從技術的角度說明其不是真正的介孔，而是由分子篩的顆粒堆積形成的二次孔，從而對某些催化性能無實質的改善和提高，而且這種介孔的穩定性較低，經過水熱處理后會很快坍塌。