[發(fā)明專利]花狀鎳鈷錳鋰離子電池正極材料的制備方法

有效

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• 申請日: 2017-10-26
• 公開（公告）號: CN107742721B
• 公開（公告）日: 2020-08-07
• 發(fā)明（設計）人: 次素琴;李豪;章夢甜;陳凱
• 申請（專利權）人: 南昌航空大學
• 主分類號: H01M4/505
• 分類號: H01M4/505;H01M4/525;H01M10/0525;H01M4/36
• 代理公司: 南昌洪達專利事務所 36111
• 代理人: 劉凌峰

本發(fā)明公開了一種花狀鎳鈷錳鋰離子電池正極材料的制備方法。該方法以尿素為沉淀劑，以十二烷基硫酸鈉為表面活性劑，以氯化鎳為鎳源，氯化鈷為鈷源，氯化錳為錳源，去離子水為溶劑，配制成溶液。將溶液加入到高壓反應釜中進行水熱反應。反應后進行固液分離，再洗滌，得到花狀的富鎳前驅體。將洗滌后的產(chǎn)物加入到共沉淀反應釜中，緩慢加入錳鈷溶液和沉淀劑進行反應，使鈷錳元素在該固體表面緩慢沉積，實現(xiàn)花狀前驅體的包覆。經(jīng)洗滌晾干后，將包覆后的前驅體與鋰源混合，在通氧條件下煅燒，得到鋰離子電池正極材料鎳鈷錳。本發(fā)明的優(yōu)點是：通過水熱法合成鎳鈷錳前驅體，與傳統(tǒng)的固相混合相比，保證了鎳鈷錳元素在原子水平上的均勻分布，避免了元素偏析。

技術領域

本發(fā)明涉及鋰離子電池花狀正極材料鎳鈷錳的制備方法。

背景技術

隨著我國經(jīng)濟的快速發(fā)展，對電池新材料需求的不斷增加，再加上手機、筆記本電腦、數(shù)碼相機、攝像機、汽車等產(chǎn)品對新型、高效、環(huán)保電池材料的強勁需求，我國電池新材料市場將不斷擴大。鋰離子電池作為電池未來發(fā)展方向，其正極材料市場發(fā)展前景廣闊，同時，智能手機推廣和新能源汽車的大規(guī)模商業(yè)化都將為鋰離子電池正極材料帶來新機遇。近年來，鋰離子電池相關政策陸續(xù)出臺推動著該產(chǎn)業(yè)鏈上下游企業(yè)如雨后春筍般成立。鋰離子電池主要由正極材料、負極材料、隔膜和電解液等構成，正極材料在鋰離子電池的總成本中占據(jù)40%以上的比例，并且正極材料的性能直接影響了鋰離子電池的各項性能指標，所以鋰離子電池正極材料在鋰離子電池中占據(jù)核心地位。

目前已經(jīng)量產(chǎn)的鋰離子動力電池正極材料包括錳酸鋰、磷酸鐵鋰和三元材料等產(chǎn)品。但三元材料、磷酸鐵鋰的核心技術專利仍然牢牢被海外企業(yè)把控。由于海外已形成的專利保護壁壘，導致國內很多材料生產(chǎn)商很難進入國際大廠，通過改變添加劑以及生產(chǎn)工藝等手段成為我國正極材料企業(yè)的常用手段。

三元材料綜合了鈷酸鋰、鎳酸鋰和錳酸鋰三類材料的優(yōu)點，存在三元協(xié)同效應，并且在價格上有所優(yōu)勢。同時在循環(huán)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和安全性能上也有提高。在新能源汽車對動力電池能量密度要求提升的背景下，三元材料作為高容量密度正極材料有望進一步拓展其市場份額。

現(xiàn)有鎳鈷錳三元材料的合成方法，有固相法，溶膠-凝膠法，水熱法，共沉淀法。固相法產(chǎn)量高，缺點是固相法合成元素分布不均勻，粒度大小不一，不能保證穩(wěn)定的電化學性能。另外燒結溫度也是一大難題，溫度浮動范圍較窄，溫度低，則難以保證反應完全，溫度高，則容易分解。溶膠凝膠法雖然可以解決此問題，但工藝復雜，生產(chǎn)條件苛刻，能耗高，產(chǎn)量低，無法滿足市場的需要。本發(fā)明結合了水熱法與共沉淀法兩種方法，通過水熱法合成花狀形貌的富鎳前驅體，共沉淀法實現(xiàn)鈷錳包覆。花狀的富鎳前驅體不僅具有優(yōu)異的電化學活性，而且花狀形貌增加了材料的比表面積，有利于改善正極材料的倍率性能。鈷錳包覆增強了材料的穩(wěn)定性，降低了容量衰減，并為材料的安全性能提供了有力保證。

發(fā)明內容

本發(fā)明為鎳鈷錳正極材料探索了一種新的方法，解決了傳統(tǒng)鎳鈷錳正極材料工藝的不足與缺陷，對設備要求低，環(huán)境要求不高，操作簡單，產(chǎn)品質量好。

1．本發(fā)明提出鋰離子電池正極材料鎳鈷錳的制備方法，包括以下步驟：

(1)花狀富鎳前驅體的合成：以尿素為沉淀劑，以十二烷基硫酸鈉為表面活性劑，以氯化鎳為鎳源，氯化鈷為鈷源，氯化錳為錳源，去離子水為溶劑，配制成溶液。將溶液加入到高壓反應釜中，進行水熱反應。充分反應后固液分離，再洗滌，得到花狀的富鎳前驅體。

(2)共沉淀法實現(xiàn)鈷錳包覆：將(1)產(chǎn)物加入裝有底液的反應釜中，向反應釜中緩慢滴加沉淀劑和鈷錳溶液，不斷攪拌，使鈷錳元素沉積在花狀前驅體表面，充分反應后，對漿料固液分離，烘干后得到鈷錳包覆的花狀前驅體。

(3)花狀鎳鈷錳正極材料的合成：將鋰源與上述制備的前驅體混合并研磨，在管式爐中進行通氧狀態(tài)下的高溫煅燒，煅燒后研磨并處理得到花狀鋰離子正極材料鎳鈷錳。