[發明專利]一種金屬負載MOFs催化劑及其制備方法和在PMDPTA合成中的應用

有效

• 申請號: 201711015304.5
• 申請日: 2017-10-25
• 公開（公告）號: CN107774331B
• 公開（公告）日: 2020-05-15
• 發明（設計）人: 柯友斌;張曉靜
• 申請（專利權）人: 宿遷市振興化工有限公司
• 主分類號: B01J31/22
• 分類號: B01J31/22;C07C209/60;C07C211/14
• 代理公司: 南京常青藤知識產權代理有限公司 32286
• 代理人: 龔建良

本發明提供了一種金屬負載MOFs催化劑及其制備方法和在PMDPTA合成中的應用，具體涉及催化劑技術領域，該催化劑包括載體和活性組分，所述載體為MOFs材料，所述活性組分為單一金屬或復合金屬顆粒。該催化劑采用過量浸漬法，將金屬氯化物或金屬硝酸鹽中的至少一種溶液與MOFs材料在室溫下攪拌24h，抽濾，得到催化劑前驅體；催化劑前驅體與還原劑作用得到金屬負載MOFs催化劑。該催化劑的制備方法具有制備過程簡單，結構穩定等優點。本發明將該催化劑用于合成PMDPTA，具有成本低，產品收率高，綠色環保等優點。

技術領域

本發明涉及催化劑技術領域，具體是涉及一種金屬負載MOFs催化劑及其制備方法和在PMDPTA合成中的應用。

背景技術

聚氨酯(PU)是分子中含有氨基甲酸酯基團(-NH-CO-O-)的一類高分子聚合物，在船舶、建筑、機電、輕工等諸多領域占有重要的地位。常見的聚氨酯材料大多數以泡沫體的形式存在。聚氨酯泡沫是由二元或多元異氰酸酯和多元醇化合物在催化劑作用下逐步聚合反應而成的。其中，催化劑不僅可以加速反應，而且可以控制反應的速度、影響反應混合物的流動性以及產物的物理化學性質，因而對聚氨酯泡沫的形成起到至關重要的作用。目前較為常用的催化劑包括有機金屬化合物和有機胺類化合物。有機金屬化合物是以有機錫類化合物為主，工業上主要用于催化聚氨酯樹脂；這類催化劑對人體危害較大而且產生嚴重的環境污染，不符合環保要求。因此，有機胺類催化劑就成為目前聚氨酯催化劑的主要研究方向。

有機胺類催化劑常以叔胺催化劑為主，主要用于催化聚氨酯泡沫。常用的叔胺類催化劑有三乙烯二胺(TMDA)、二乙烯三胺(DMTA)和N,N,N’,N’,N”-五甲基二丙烯三胺(PMDPTA)。PMDPTA的傳統合成工藝是在甲酸的存在下，3,3’-亞胺基雙(N,N-二甲基丙烯胺)和甲醛溶液發生甲基化反應得到的。這條工藝路線不僅成本高、產率低，而且不可避免地產生環境污染和強腐蝕性。為了降低成本，提高收率并且綠色環保，改進的工藝是以甲胺溶液和丙烯腈為原料，通過邁克爾加成，加氫，甲基化三步反應得到高收率的PMDPTA，所用的催化劑為W-3型Raney Ni。化學方程式如下所示：

然而，W-3型Raney Ni催化劑還存在著合成過程復雜，易于氧化且貯存困難等缺陷。而金屬負載型催化劑能夠有效地克服上述缺陷。MOFs材料是由無機金屬中心(金屬離子或金屬簇)與橋連的有機配體通過自組裝相互連接所形成的一類具有周期性網絡結構的晶態多孔材料。與其他無機多孔材料相比，MOFs材料具有比表面積大，結構可調并且易于功能化等特點。因此，MOFs材料被作為優良的載體，應用于各類反應。

因此急需提供一種在PMDPTA合成中代替W-3型Raney Ni催化劑的金屬負載MOFs催化劑及其制備方法。

發明內容

本發明的目的是提供一種金屬負載MOFs催化劑及其制備方法和在PMDPTA合成中的應用。該催化劑具有制備方法簡單，結構穩定，產率高而且綠色環保的優點。

為實現上述目的，本發明的技術方案如下：

一種金屬負載MOFs催化劑，包括載體和活性組分，所述載體為MOFs材料(金屬有機骨架材料)，所述活性組分為單一金屬或復合金屬顆粒。

優選的，金屬負載MOFs催化劑中活性組分質量含量為0.1-20％。

金屬負載MOFs催化劑的制備方法，包括以下制備步驟：

(1)將金屬氯化物或金屬硝酸鹽中的至少一種溶解于一定溶劑中得到溶液；

(2)將步驟(1)中得到的溶液與MOFs材料通過過量浸漬法在室溫下攪拌24h，得到催化劑前驅體；

(3)將步驟(2)中得到的催化劑前驅體與還原劑作用得到金屬負載MOFs催化劑。