[發明專利]一種具有仿蓮藕孔結構的多孔碳納米纖維自支撐膜及其制備方法

在審

• 申請號: 201711014298.1
• 申請日: 2017-10-26
• 公開（公告）號: CN107723925A
• 公開（公告）日: 2018-02-23
• 發明（設計）人: 劉天西;魯恒毅;樊瑋;郜偉;左立增
• 申請（專利權）人: 復旦大學
• 主分類號: D04H1/4382
• 分類號: D04H1/4382;D04H1/728;D06C7/04
• 代理公司: 上海正旦專利代理有限公司31200
• 代理人: 陸飛,陸尤

技術領域

本發明屬于新型多孔碳納米纖維技術領域，具體為多孔碳納米纖維自支撐膜及其制備方法。

背景技術

碳基柔性自支撐膜材料是一類重要的膜材料，特別是在新能源領域有著重要應用。靜電紡絲制備聚丙烯腈基碳納米纖維是一種制備碳基柔性自支撐膜材料的簡便方法，具有操作簡單，成本低廉，產物結構易于調節等優點。該方法制備得到的聚丙烯腈基碳納米纖維具有三維立體結構，空隙率高、高導電性等優勢，被廣泛應用在催化劑載體材料、超級電容器電極材料以及應用在鋰離子電池等領域。

作為碳納米纖維的一種衍生物，多孔碳納米纖維可以大大的提高碳納米纖維的比表面積，并且可以優化傳統碳納米纖維結構單一等問題，從而提高材料的電化學性能與吸附性能。目前已有的制備多孔碳納米纖維的方法可以分為兩個大類，一類是先制備出碳納米纖維，然后再利用氫氧化鉀、二氧化碳、等離子體等刻蝕劑與基底纖維反應消耗碳并生成孔；另一種則是利用聚甲基丙烯酸甲酯、碳酸氫鈉、金屬氧化物等造孔劑與聚合物基底進行混紡，然后造孔劑在隨后的碳化過程中被消耗掉，或者在碳化完成后被后處理去除，從而在原來占據的位置形成孔。相比較來說，第二種方法操作起來較為簡單，并且可利用不同的造孔劑來調節孔結構。

參考以上幾點，本發明旨在開發一種簡單、低成本的方法來制備一種具有新型孔結構的自支撐多孔碳納米纖維膜。該多孔碳納米纖維的孔結構具有如下優勢：一、具有平行于纖維方向分布的縱向孔管道，寬度約為20 ~ 60 nm；二、隨著造孔劑含量的增加，在碳纖維的表面以及內部碳璧上有微孔出現；三、碳納米纖維之間互相連接，形成三維導電網絡，賦予自支撐膜優異的導電性能。因此該多孔碳納米纖維自支撐膜可用作催化劑載體材料、超級電容器電極材料以及吸附材料等新型功能材料。

發明內容

本發明的目的在于提供一種制備過程簡單、條件溫和、成本較低并且無毒環保的多孔碳納米纖維自支撐膜材料及其制備方法。

本發明所提供的多孔碳納米纖維自支撐膜材料，具有仿蓮藕孔結構，其制備原料組成包括：聚苯乙烯、聚丙烯腈、N,N-二甲基甲酰胺。

本發明所提供的多孔碳納米纖維自支撐膜材料，具有類似蓮藕孔結構的多孔形貌，是通過調控造孔劑（聚苯乙烯）在聚丙烯腈纖維前軀體中的含量，并經過高溫碳化制備得到。

本發明所提供的多孔碳納米纖維自支撐膜材料，其制備過程包括：制備聚丙烯腈/聚苯乙烯紡絲液；通過靜電紡絲制備聚丙烯腈/聚苯乙烯納米纖維膜；通過在氬氣氣氛下高溫加熱來實現聚丙烯腈的碳化以及聚苯乙烯的熱分解。具體步驟如下：

（1）以N,N-二甲基甲酰胺為溶劑，在60~80 ℃水浴中加熱攪拌，制備聚苯乙烯/聚丙烯腈質量比為0.1/0.5~0.5/0.5（（0.1~0.5）/0.5）前軀體紡絲液；

（2）通過靜電紡絲，制備聚苯乙烯/聚丙烯腈納米纖維膜；

（3）在空氣中通過程序升溫烘箱對步驟（2）制備的聚苯乙烯/聚丙烯腈納米纖維膜進行預氧化，得到表面含有豐富含氧基團的預氧化聚苯乙烯/聚丙烯腈納米纖維膜；

（4）將步驟（3）得到的預氧化聚苯乙烯/聚丙烯腈納米纖維膜在氬氣氛圍中高溫碳化處理，即得到具有仿蓮藕孔結構的多孔碳納米纖維自支撐膜材料。

本發明中，步驟（1）所述的N,N-二甲基甲酰胺的體積為4~10mL，聚苯乙烯的質量為0.1~0.5 g，聚丙烯腈的質量為0.1~0.5 g（優選聚丙烯腈的質量為0.5 g）

本發明中，步驟（2）所述的靜電紡絲的工藝參數為：紡絲液容器為針頭直徑為0.5~1mm的5 mL注射器，紡絲電壓為15~20 kV，推射速度為1.0~1.5 mL h^-1，接收距離為15~20cm。

本發明中，步驟（3）所述的預氧化的升溫速度為2~5 ℃ min^-1，預氧化溫度為200~250℃，預氧化時間為2~4h。

本發明中，步驟（4）所述的高溫碳化的升溫速度為5~10℃ min^-1，碳化溫度為600-800℃，碳化時間為2~4h。

使用掃描電子顯微鏡（SEM）、全自動吸附儀來表征本發明所獲得的新型多孔碳納米纖維的結構形貌及孔結構，其結果如下：