[發明專利]一種復合型氣體水合物納米促進劑及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201711014027.6
• 申請日: 2017-10-26
• 公開（公告）號: CN109701444B
• 公開（公告）日: 2021-12-31
• 發明（設計）人: 郭榮波;宋圓美;羅生軍;王飛;國綱
• 申請（專利權）人: 中國科學院青島生物能源與過程研究所
• 主分類號: B01J3/00
• 分類號: B01J3/00;C10L3/10
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司 21002
• 代理人: 李穎;周秀梅

本發明涉及氣體水合物生成與利用技術領域，特指一種能夠加速甲烷水合物生成的復合型氣體水合物納米促進劑及其制備方法和應用。利用氧化碳納米管作為分散載體，載體上親水性陰離子羧基基團再與金屬陽離子通過靜電吸附作用結合，并利用還原劑使金屬陽離子原位還原,即為復合型納米促進劑。本發明獲得的復合碳納米管固載納米金屬粒子新型促進劑可應用于水合物儲運天然氣(甲烷、氫氣等)、水合物法封存二氧化碳和分離混合氣體等領域，并且方法工藝簡單，操作簡單，條件易控，并能夠顯著加快水合物的生成過程。

技術領域

本發明涉及氣體水合物生成與利用技術領域，特指一種能夠加速甲烷水合物生成的復合型氣體水合物納米促進劑及其制備方法和應用。

背景技術

氣體水合物是在高壓、低溫的條件下水分子通過氫鍵作用排列成規則的晶格點陣結構，而氣體分子(輕烴類，氫氣，二氧化碳和硫化氫等)通過范德華力作用填充進這些籠型結構的點陣間空穴內形成的一種主-客體化合物。天然氣水合物已經被發現廣泛分布在冰川、海底地帶，儲量豐富，是人類未來巨大的能源寶庫。由于每立方水合物可儲存160-180立方米天然氣，而且水合物生成條件溫和，經濟性和安全性能高。因此可以利用水合物技術對天然氣進行儲存和運輸。此外，利用水合物技術還可應用在CO₂海底封存、空調蓄冷領域、分離混合氣體和海水淡化、作為車用燃料等等。但是在實際應用中，水合物技術受到水合物生長速率慢，儲氣密度低和誘導期長等因素的限制。目前水合物應用亟待解決的技術問題就是提高水合物的生成速率和儲氣倍數。

物理法即通過攪拌、鼓泡、噴淋等方式可以增大氣液接觸面積從而促進了水合物生成速率，但是這種方法耗能大，成本較高。通過添加一定的動力學或熱力學的促進劑成為現在研究的重點，其中十二烷基硫酸鈉(SDS)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)等表面活性劑因能夠顯著降低液面表面張力促進氣體分子的溶解而成為一種高效低成本的促進劑。但是在表面活性劑作用下，水合物傾向于沿著反應釜側壁生長而形成中空結構，空間占用大且不利于水合物后續裝卸儲運。此外，水合物分解過程中會產生大量的泡沫導致促進劑的大量損失而不利于促進劑的回收利用。因此，制備新型的氣體水合物促進劑具有重要的意義。近些年，大量的研究開始轉向了一些固體粒子促進劑的制備，比如石墨、活性炭、碳納米管、納米金屬粒子等等這些促進劑能夠顯著縮短水合物的誘導期。納米流體能提供水合物成核位點和起到微攪拌作用，此外像銀、銅納米金屬流體還能通過促進傳熱來加速水合物的生成過程。目前國內已公布的新型的制備水合物促進劑的專利技術有CN103663451A、CN104888673A、CN104437290A等等都是關于固體粒子促進劑或者與表面活性劑復配的水合物促進劑的制備方法。但是這些方法在氣體存儲量上提高不大且水合物生長過程沒有得到顯著改善。因此，制備更加高效的促進劑對水合物在各個領域得到更廣泛的應用具有重要的意義。

發明內容

本發明的目的是針對現有技術的缺陷提出了一種能夠加速甲烷水合物生成的復合型氣體水合物納米促進劑及其制備方法和應用。

為達到上述目的，本發明采用的技術方案如下：

本發明所述的復合型氣體水合物納米促進劑的制備主要是利用氧化碳納米管作為分散載體，載體上親水性陰離子羧基基團再與金屬陽離子通過靜電吸附作用結合，并用還原劑使金屬陽離子原位還原，即為復合型納米促進劑。此過程的制備是在氮氣保護作用下，向氧化碳納米管流體中滴加金屬鹽溶液，經攪拌混勻后，再逐滴加入還原劑即得到復合型的水合物促進劑；其中，金屬鹽溶液為：硝酸銀溶液、氯化銅溶液、氯化鐵溶液、氯化鋁溶液；還原劑為水合肼。

本發明所用的氧化碳納米管是利用質量比為100-400的混濃酸酸化原始碳納米管4-10h后過濾洗滌，然后取親水性的氧化碳納米管待用。

所述氧化碳納米管為先用混酸酸化碳納米管，在50-80℃下反應4-10h后過濾洗滌，然后取親水性的氧化碳納米管，待用；其中，混酸為濃硫酸和濃硝酸，體積比范圍為1-3。