[發明專利]一種基于中微雙孔金屬氧化物或尖晶石的鋰硫電池正極材料及其制備方法

在審

• 申請號: 201711013615.8
• 申請日: 2017-10-25
• 公開（公告）號: CN107768652A
• 公開（公告）日: 2018-03-06
• 發明（設計）人: 王振華;孫克寧;楊宇翔
• 申請（專利權）人: 北京理工大學
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/38;H01M4/62;H01M10/0525;B82Y30/00
• 代理公司: 北京格允知識產權代理有限公司11609
• 代理人: 張沫,譚輝

技術領域

本發明涉及電化學電池領域，更具體地涉及一種鋰硫電池正極材料及其制備方法。

背景技術

近年來，隨著科技的不斷進步，各種電子產品的快速發展，要求所用的化學電源具有質量輕、體積小、容量大等特點。基于輕元素、多電子“轉換反應”的活性電極材料是構建高能量密度二次電池體系的基礎。以金屬鋰作為負極，單質硫或硫基復合材料作為正極構筑的鋰硫電池體系在發生完全轉化反應時可實現2個電子的轉移，其理論能量密度高達2600瓦時/千克。并且硫在自然界中含量豐富、價格低廉、對環境安全友好，因此硫正極成為最具有發展前景的鋰電池的正極材料之一。雖然硫正極具有諸多優點，但是鋰硫電池目前也面臨著一些嚴重的問題，由于在充放電反應過程中會生成一系列反應中間體——多硫離子，這些多硫離子包括溶解度高的多硫離子和溶解度低的Li₂S₂和Li₂S，溶解度高的多硫離子會在電池充電時候發生嚴重的穿梭效應，不溶的產物則會沉積在正負極外表面，導致活性硫不斷損失，充放電效率不高。為了解決這些問題研究者做了一些系列的工作來抑制多硫離子的遷移擴散，提高鋰硫電池的循環性能和充放電效率。

鋰-硫電池正極材料的研究熱點主要集中為三大類，第一類是以各種形貌導電碳材料為骨架制備的碳/硫復合材料，如采用碳納米管、石墨烯、介孔碳存儲硫，將硫限制在碳材料的孔道中或者利用碳材料高的比表面積限制多硫化鋰的溶解，以利于抑制穿梭效應和提高電池性能；第二類是采用導電聚合物包覆單質硫或利用導電聚合物網絡骨架吸附單質硫，如采用聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩等作為硫的存儲體，不僅能限制多硫化鋰的溶解，同時導電聚合物本身的活性也能提高電池的性能；第三類是通過加入金屬氧化物或金屬有機框架來包覆硫制備出氧化物/硫復合材料，能夠明顯吸附多硫化鋰，進而降低穿梭效應對電池性能的影響。其中，金屬氧化物通過化學吸附作用來固定多硫離子，吸附作用顯著，可以在一定程度上降低穿梭效應對電池性能的影響。

例如公開號CN104143630A現有專利公開了在正極材料中添加了金屬氧化物納米管，較好緩解多硫化物的溶出，在一定程度上改善了鋰硫電池的性能。

但是，目前在鋰硫電池正極中，制得的金屬氧化物載體比表面積小，孔隙結構少，不利于抑制多硫化物的溶出；同時，納米管、納米片、納米顆粒等形貌的載體在充放電過程中結構穩定性差，極易變形破碎或者聚合在一起，降低活性物質硫的利用率，嚴重影響電池的循環穩定性。

發明內容

本發明目的在于提供一種鋰硫電池正極材料，具有特定的尺寸和豐富的孔道結構，可負載更多的單質硫，同時有效抑制硫單質以及多硫離子在電解液的“穿梭效應”，這樣有利于鋰硫電池的循環性能，并保持高的活性物質利用率。

本發明提供了一種基于金屬有機框架前體制備的具有高比表面積的金屬氧化物或尖晶石，并以此作為載體，制備鋰硫電池正極材料，顯著抑制了多硫化鋰的“穿梭效應”，提高了硫的利用率，得到了優越的電化學性能。

本發明提供了一種鋰硫電池正極材料，其是由金屬氧化物或尖晶石載體與硫復合而成，所述金屬氧化物或尖晶石通過金屬有機框架前體通過高溫鍛燒制得，且由納米級的次級顆粒構成。

在本發明的一種實施方式中，所述金屬有機框架前體選自HKUST-1、MOF-5、 Cu-Co-ZIF、ZIF-8、ZIF-9或ZIF-67中的一種或多種。所述金屬機框架前體可通過適宜的方法制備。在本發明的一種實施方式中，所述金屬機框架前體通過溶液反應制備，制備方法簡單，有機于大規模生產。

在本發明的一種實施方式中，其中所述金屬氧化物或尖晶石載體為穩定的多面體結構。所述金屬氧化物或尖晶石載體具有高比表面積，孔容積大。由于不同的金屬有機框架前體具有不同的孔道結構和孔徑，致使鍛燒后的金屬氧化物出也具有不同的孔道結構和孔徑，因此，通過選擇不同的金屬有機框架前體，可以調控孔道結構和孔徑。并且，由于金屬有機框架前體具有中微雙孔的多級孔道結構，因此，煅燒后得到的金屬氧化物或尖晶石保持了原有形貌，也表現為中微雙孔的多級孔道結構。所述載體顆粒由納米級次級顆粒構成。

在本發明的一種實施方式中，所述金屬氧化物或尖晶石載體與硫復合是在金屬氧化物或尖晶石載體上浸漬硫。

本發明還提供了一種制備鋰硫電池正極材料的方法，其包括以下步驟：

1)制備金屬有機框架前體；

2)高溫煅燒所述金屬有機框架前體，得到金屬氧化物或尖晶石；

3)將所述金屬氧化物或尖晶石與硫復合；