[發明專利]催化劑體系

有效

• 申請號: 201711010917.X
• 申請日: 2017-10-26
• 公開（公告）號: CN109701596B
• 公開（公告）日: 2022-12-09
• 發明（設計）人: 劉暢;劉蘇;周海波;蘇俊杰;王仰東
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: B01J29/40
• 分類號: B01J29/40;B01J29/80;B01J29/70;B01J29/44;B01J29/46;B01J37/03;B01J37/10;C10G2/00
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本發明涉及一種催化劑體系及應用，特別是涉及合成氣轉化生產芳烴聯產輕烴的工藝以及所使用的催化劑。催化劑體系具有合成氣轉化、芳烴/輕烴合成的催化活性。其中合成氣轉化活性由Zn?Cr催化劑提供，芳烴/輕烴合成活性由包括MFI或MEL結構分子篩、改性分子篩在內的固體酸催化劑提供。其中，Zn?Cr氧化物中Zn?Cr摩爾比范圍0.2～10；MFI或MEL結構分子篩/改性分子篩的硅鋁比范圍12～250；合成氣可在一段或多段催化劑體系中高效轉化，生成芳烴、輕烴產物。本發明提供了一條非費托路線、一步法實現合成氣直接轉化制芳烴聯產輕烴的新路線。

技術領域

本發明涉及一種合成氣轉化生產芳烴聯產輕烴的工藝及催化劑，具體涉及采用復合催化劑或多段催化劑體系，由合成氣轉化生產芳烴聯產輕烴的工藝。

背景技術

烴類是一類重要的基礎化學品，作為能源組成以及合成材料單體，在國民經濟和人民生活中具有不可或缺的作用。長期以來，烴類產品主要來源于石油煉制。隨著石油資源的日益短缺，發掘烴類生產新路徑成為緩解石化能源危機、實現化學工業可持續發展、促進我國經濟發展與能源戰略安全的必由之路。我國的能源結構具有富煤、貧油、少氣的特點，煤炭資源在未來相當長一段時間內將占領我國能源領域的主導地位。因此，充分利用煤炭資源，尋求新的烴類合成方法，是我國在當前形勢下的重要戰略。合成氣是煤炭資源轉化利用的主要中間體之一，相關研究已有近百年歷史。費托合成是合成氣轉化的重要途徑，其研究可追溯至上世紀20年代。在含Fe、Co、Ni、Ru等第VIII族過渡金屬的催化劑作用下，合成氣可轉化為C₂₊烴類產物，產物分布受Anderson-Schulz-Flory動力學限制，中間餾分的選擇性難以實現較大的突破。

近年來，研究者們將費托合成催化劑與酸性分子篩結合，應用于費托合成體系，利用分子篩的裂化活性、擇形效應，實現了特定產物選擇性的提高。S.Kang等,CatalysisLetter,2008,125,264-270；S.Kang等,Fuel Processing Technology,2010,91,399-403將Fe或Fe-Cu-K負載于硅鋁比Si/Al＝25的ZSM-5分子篩上，與體相Fe或Fe-Cu-K催化劑相比，ZSM-5負載催化劑較強的酸性有利于提高產物中C₂-C₄選擇性，此外產物烯烴/烷烴比也有所提高。此外，J.Kang等,Angewandte Chemie International Edition,2011,50,5200-5203采用介孔ZSM-5分子篩負載的Ru催化劑，提高了C₅-C₁₁選擇性。X.Peng,Angewandte ChemieInternational Edition,2015,54,4553-4556提供了介孔Y分子篩負載Co催化劑的設計思路，利用介孔Y分子篩較弱的酸性和較大的孔道結構(相比于ZSM-5)，該負載型催化劑顯著提高了C₁₀-C₂₀的選擇性。除了負載型催化劑，將費托合成催化劑與酸性分子篩催化劑以不同形式混合而成的復合催化劑體系也有較多報道。J.Bao,Angewandte Chemie,2008,120,359-362將Co/Al₂O₃包裹于Hβ分子篩內，制成具有核殼結構的復合催化劑；Q.Lin,Journalof Catalysis,2016,344,378-388以HZSM-5包覆Co/Pd/SiO₂，提高了產物中C₅-C₁₁選擇性。王德生等,催化學報,2002,23,333-335探討了Fe/MnO與ZnZSM-5(Si/Al＝25)機械混合雙功能催化劑在合成氣直接轉化制芳烴體系的應用，得到了50％左右的芳烴選擇性。