[發(fā)明專利]改性脫氫催化劑、制備方法及其用途

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201711010828.5
• 申請(qǐng)日: 2017-10-26
• 公開（公告）號(hào): CN109701610A
• 公開（公告）日: 2019-05-03
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 童鳳丫;孫清;繆長(zhǎng)喜;邵一凡;王仰東
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號(hào): B01J29/74
• 分類號(hào): B01J29/74;B01J29/03;B01J23/62;B01J23/58;C07C5/333;C07C11/06;C07C11/09;C01B3/26;C07C5/367;C07C15/04;C07C15/24;C07C15/06
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本發(fā)明公開一種改性脫氫催化劑、制備方法及其用途，包括如下內(nèi)容：催化劑由(a)0.1～5份選自元素周期表第Ⅷ族元素中的至少一種金屬或其合金，(b)0.1～3份的選自副族元素中的至少一種金屬元素或其金屬氧化物,(c)92～99份載體組成，發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是現(xiàn)有技術(shù)中存在的活性組分分散不均勻、催化劑易結(jié)焦、活性和穩(wěn)定性差的問(wèn)題，所提供的脫氫催化劑及其制備方法，在用于低碳烷烴脫氫或有機(jī)液體儲(chǔ)氫材料脫氫反應(yīng)時(shí)，催化劑具有活性組分分散度高、載體無(wú)酸性、反應(yīng)過(guò)程基本無(wú)結(jié)焦，活性高和穩(wěn)定性高的優(yōu)點(diǎn)，可用于脫氫反應(yīng)的工業(yè)化應(yīng)用。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明公開一種改性脫氫催化劑、制備方法及其用途，特別是一種用于有機(jī)液體儲(chǔ)氫材料高穩(wěn)定性脫氫催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)

作為綠色可持續(xù)新能源的代表，氫能被廣泛關(guān)注。21世紀(jì)初，中國(guó)和美國(guó)、日本、加拿大、歐盟等都制定了氫能發(fā)展規(guī)劃，爭(zhēng)先開展了相關(guān)研究。氫能應(yīng)用包括氫氣制備、儲(chǔ)存、運(yùn)輸和應(yīng)用等環(huán)節(jié)，其中氫能儲(chǔ)存是關(guān)鍵和難點(diǎn)。氫燃料車輛是氫能應(yīng)用的主要途徑，開發(fā)適用于氫燃料車輛的儲(chǔ)氫技術(shù)是氫能大規(guī)模應(yīng)用的前提。

目前，儲(chǔ)氫技術(shù)主要有物理儲(chǔ)氫、吸附儲(chǔ)氫和化學(xué)儲(chǔ)氫。物理儲(chǔ)氫技術(shù)已經(jīng)滿足車輛的要求，但其對(duì)設(shè)備的高要求和苛刻操作條件使得此技術(shù)性能與效率之間的矛盾日益突出。吸附儲(chǔ)氫和化學(xué)儲(chǔ)氫是目前研究的重點(diǎn)，取得了一定研究成果，但是離車載儲(chǔ)氫技術(shù)要求還有一定差距。化學(xué)儲(chǔ)氫中的有機(jī)液體儲(chǔ)氫技術(shù)(有機(jī)液體主要有：甲基環(huán)己烷，環(huán)己烷，四氫萘，十氫萘，全氫氮乙基咔唑，全氫咔唑等)是通過(guò)催化加、脫氫可逆反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)氫能的儲(chǔ)存，該過(guò)程反應(yīng)可逆，反應(yīng)物產(chǎn)物可循環(huán)再利用，儲(chǔ)氫量相對(duì)較高(約60-75kg H₂/m³，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6-8％)，符合國(guó)際能源署和美國(guó)能源部(DOE)規(guī)定的指標(biāo)，并以有機(jī)液體形式進(jìn)行長(zhǎng)途輸送或可解決能源的地區(qū)分布不均勻問(wèn)題，真正符合綠色化學(xué)的要求，具有較強(qiáng)的應(yīng)用前景。

有機(jī)液體儲(chǔ)氫技術(shù)中同時(shí)存在加氫和脫氫過(guò)程，加氫過(guò)程相對(duì)簡(jiǎn)單，技術(shù)比較成熟，脫氫過(guò)程是一個(gè)強(qiáng)吸熱、高度可逆的反應(yīng)，因此從動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)兩方面來(lái)看,高溫都有利于脫氫反應(yīng)進(jìn)行，但高溫下易發(fā)生裂解、積碳等副反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致催化劑的活性降低甚至失活，不利于脫氫反應(yīng)進(jìn)行。

由于制備方法簡(jiǎn)單并且成本低廉，Pt/Al₂O₃催化劑被廣泛用來(lái)作為有機(jī)液體儲(chǔ)氫材料的脫氫催化劑，但是此催化劑在制備過(guò)程中需高溫焙燒并用氫氣還原，易導(dǎo)致Pt原子聚集尺寸變大最終導(dǎo)致活性降低，加之Al₂O₃表面的弱酸性和低比表面積，在反應(yīng)過(guò)程中易發(fā)生結(jié)焦并且使Pt不容易分散，使得此催化劑的活性和穩(wěn)定性較差，因此Pt/Al₂O₃不是有機(jī)液體儲(chǔ)氫材料理想的脫氫催化劑，急需開展高活性高穩(wěn)定性脫氫催化劑的研究。由于在所有金屬中，Pt的脫氫效果最好，因此開展有機(jī)液體脫氫催化劑研究的重點(diǎn)是選擇比表面積大并且表面酸性較弱或無(wú)酸性的載體，以此制備小尺寸Pt并且不易結(jié)焦的催化劑。

CN102247843A公開了一種環(huán)烷烴脫氫Pt基催化劑穩(wěn)定性的改進(jìn)方法，該方法是向Pt/Al₂O₃催化劑的載體中添加氧化物活性組分CaO、ZrO₂、BaO、La₂O₃、CeO₂中的一種或多種，改進(jìn)后的催化劑用于儲(chǔ)氫材料環(huán)己烷脫氫，活性和穩(wěn)定性都有提高。

CN102068990A公開了一種基于納米覆炭氧化鋁載體的脫氫用催化劑制備工藝，此法通過(guò)凝膠、水解沉淀、預(yù)燒、N2熱處理等步驟,獲得了納米尺度的覆炭γ-Al₂O₃載體，然后以該載體負(fù)載活性金屬組分,活化后即得到脫氫性能良好的催化劑。