[發(fā)明專(zhuān)利]一種烯烴-烯烴醇聚合物及其制備方法

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201711008064.6
• 申請(qǐng)日: 2017-10-24
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN109694438A
• 公開(kāi)（公告）日: 2019-04-30
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 高榕;周俊領(lǐng);李巖;劉東兵;賴(lài)菁菁;傅捷
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類(lèi)號(hào): C08F210/14
• 分類(lèi)號(hào): C08F210/14;C08F4/602;C08F2/38
• 代理公司: 北京思創(chuàng)畢升專(zhuān)利事務(wù)所 11218
• 代理人: 孫向民;廉莉莉

本發(fā)明涉及聚合物領(lǐng)域，具體公開(kāi)了一種烯烴?烯烴醇聚合物及其制備方法。該烯烴?烯烴醇聚合物由共聚直接得到，其醇含量為0.1～50mol％，重均分子量為50000～1300000，分子量分布小于5.0，密度為0.800～0.900g/cm³，且所述烯烴?烯烴醇聚合物中不含有羧酸和堿金屬鹽。本發(fā)明的烯烴?烯烴醇聚合物具有較高的醇含量和重均分子量，分子量分布窄，且其中不含有羧酸或堿金屬鹽；本發(fā)明的催化劑具有較好的熱穩(wěn)定性和較高的聚合活性，采用本發(fā)明的催化劑及聚合反應(yīng)條件，可在較寬范圍內(nèi)調(diào)控烯烴?烯烴醇共聚物的分子量和支化度。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及聚合物領(lǐng)域，更具體地，涉及一種烯烴-烯烴醇聚合物，一種烯烴-烯烴醇聚合物的制備方法，以及由該制備方法制得的烯烴-烯烴醇聚合物。

背景技術(shù)

聚烯烴產(chǎn)品價(jià)格低廉，性能優(yōu)異，應(yīng)用范圍廣。在保留聚烯烴原有優(yōu)異的物理化學(xué)性能的條件下，將極性基團(tuán)通過(guò)化學(xué)合成方法引入聚烯烴分子鏈中，可以改善其化學(xué)惰性、印染性、潤(rùn)濕性及與其它材料的相容性，賦予其原料不具備的新特性。目前工業(yè)上大多使用高壓自由基聚合來(lái)促使烯烴與極性單體的直接共聚，如乙烯-醋酸乙烯酯、乙烯-甲基丙烯酸甲酯、乙烯-丙烯酸共聚物都在使用這種方法。雖然用高壓自由基共聚可以直接把共聚極性單體引入聚烯烴鏈中，但該方法需要高溫高壓條件，能量消耗高，設(shè)備費(fèi)用昂貴。

乙烯-乙烯醇(EVOH或EVAL)共聚物是一種集乙烯聚合物的加工性和乙烯醇聚合物的隔氣性于一體的新型高分子材料，是目前世界上工業(yè)化生產(chǎn)的三大阻隔樹(shù)脂之一，被廣泛地用于包裝食品、醫(yī)療用溶液和其他產(chǎn)品。由于乙烯醇不能以單體形式獨(dú)立存在，因此其通常是由乙烯-醋酸乙烯酯通過(guò)自由基聚合，共聚物經(jīng)過(guò)醇解反應(yīng)制得，但其醇解過(guò)程中需要使用大量的溶劑，而且最終的皂化產(chǎn)物中含有大量的醋酸及堿金屬鹽等雜質(zhì)，需要大量的水進(jìn)行洗滌。

配位催化共聚作為一種常溫常壓的聚合物制備技術(shù)，因其在降低能耗，提高反應(yīng)效率等方面的顯著作用而受到了廣泛關(guān)注。催化劑參與反應(yīng)過(guò)程使得烯烴單體與極性單體的共聚反應(yīng)活化能大幅度降低，從而有利于在較低的溫度和壓力下得到較高分子量的功能聚合物。目前，只有少量文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)采用過(guò)渡金屬配合物催化烯烴與不飽和醇共聚。例如，文獻(xiàn)Journal of Applied Polymer Science(2013)，129(4)，1820-1832，Journal ofOrganometallic Chemistry(2005)，690(4)，895-909，Journal of Polymer Science：PartA：Polymer Chemistry(1999)，37，2471-2480，公開(kāi)了采用如下結(jié)構(gòu)式所示的α-二亞胺鎳金屬配合物可催化乙烯同不飽和醇，在甲苯為溶劑的條件下共聚反應(yīng)。

然而，采用該催化劑催化乙烯同烯烴醇共聚時(shí)，催化劑用量及甲基鋁氧烷(MAO)用量均較大，且聚合溫度、共聚單體加入量對(duì)催化劑的聚合活性有較大的影響。升高聚合物溫度或增加烯烴的加入量可使催化劑的聚合活性及所得聚合物的分子量均大幅下降。

發(fā)明內(nèi)容

為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的目的是提供一種烯烴-烯烴醇聚合物，一種烯烴-烯烴醇聚合物的制備方法，以及由該制備方法制得的烯烴-烯烴醇聚合物。本發(fā)明的烯烴-烯烴醇聚合物具有較高的醇含量和重均分子量，分子量分布窄，且不含有羧酸或堿金屬鹽，制備該烯烴-烯烴醇聚合物的催化劑具有較好的熱穩(wěn)定性和較高的催化活性。

本發(fā)明的第一方面提供了一種烯烴-烯烴醇聚合物，該烯烴-烯烴醇聚合物由共聚直接得到，其醇含量為0.1～50mol％，重均分子量為50000～1300000，分子量分布小于5.0，密度為0.800～0.900g/cm³，且所述烯烴-烯烴醇聚合物中不含有羧酸和堿金屬鹽；優(yōu)選所述烯烴-烯烴醇聚合物的醇含量為0.6～10mol％，重均分子量為450000～1100000，分子量分布小于2.5。