[發(fā)明專利]一類有機(jī)聚螺格納米聚合物材料及其制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201711007986.5
• 申請日: 2017-10-25
• 公開（公告）號: CN107892695B
• 公開（公告）日: 2020-04-21
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 解令海;唐磊;魏穎;黃維
• 申請（專利權(quán)）人: 南京郵電大學(xué)
• 主分類號: C07D495/20
• 分類號: C07D495/20;C07D495/22;C08G61/02
• 代理公司: 南京經(jīng)緯專利商標(biāo)代理有限公司 32200
• 代理人: 葉連生

本發(fā)明涉及一類有機(jī)聚螺格納米聚合物材料及其制備方法，屬于納米技術(shù)與有機(jī)電子領(lǐng)域。本發(fā)明中有機(jī)聚螺格納米聚合物材料結(jié)構(gòu)是一類由含螺環(huán)的格子組成，將其作為重復(fù)單元形成了一類特殊的納米聚合物，該類結(jié)構(gòu)共用螺環(huán)結(jié)構(gòu)。其合成方法涉及含螺環(huán)的合成子，經(jīng)由傅克反應(yīng)，構(gòu)筑了有機(jī)螺格及其納米聚合物。通過合理的分子設(shè)計，利用傅克反應(yīng)具有反應(yīng)條件溫和、高產(chǎn)率、高選擇性、后處理簡便、綠色無毒等諸多優(yōu)點，克服了傳統(tǒng)聚合物分子合成步驟復(fù)雜、后處理有毒、污染較大等問題。利用芴9位的sp3碳聯(lián)接各類有機(jī)基團(tuán)可精確合成空間可拓展的復(fù)雜結(jié)構(gòu)的聚合物材料，進(jìn)而制備相應(yīng)的功能性有機(jī)納米聚合物。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一類有機(jī)聚螺格納米聚合物材料及其制備方法，屬于納米技術(shù)與有機(jī)電子領(lǐng)域。

背景技術(shù)

目前，有機(jī)小分子、寡聚物和共軛聚合物以及堆積聚合物經(jīng)歷了數(shù)十年的發(fā)展，研究表明具有這些結(jié)構(gòu)的分子有著良好的分子可溶性、明確的分子量、容易提純等特點，相比于傳統(tǒng)線性結(jié)構(gòu)，具有納米尺度的閉環(huán)結(jié)構(gòu)分子如聚輪烷、聚卟啉等，還具有更高的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性等，這也使其在有機(jī)半導(dǎo)體材料應(yīng)用中具有巨大潛力。

構(gòu)筑具有納米尺度閉環(huán)結(jié)構(gòu)的分子，關(guān)鍵在于納米尺度的閉環(huán)結(jié)構(gòu)單元和納米連接。納米尺度的結(jié)構(gòu)單元大部分都是具有擴(kuò)展位點的閉環(huán)結(jié)構(gòu)，包括輪烷、卟啉、環(huán)硅氧烷等；另一方面，納米尺度的結(jié)構(gòu)單元間相互連接的方式則稱為納米連接，總的來說，納米連接分為非共價鍵連接和共價鍵連接，非共價鍵連接主要包括超分子作用和配位連接等。相比于非共價鍵連接，共價鍵連接具有更好的穩(wěn)定性、更明確的空間伸展方向，因而具有更好的可設(shè)計性。目前已有的通過共價鍵連接的納米尺度結(jié)構(gòu)有聚輪烷(J.J.Michels,M.J.O'Connell,P.N.Taylor,J.S.Wilson,F.Cacialli and H.L.Anderson,Chem.Eur.J.2003,9,6167-6176)、線性聚卟啉(M.Hutin,J.K.Sprafke,B.Odell,H.L.Anderson,T.D.W.Claridge，J.Am.Chem.Soc.2013,135,12798-12807)、帶狀聚卟啉(H.Mori,T.Tanaka,S.Lee,J.M.Lim,D.Kim,and A.Osuka，J.Am.Chem.Soc.2015,137,2097-2106)、梯狀聚硅氧烷(K.W.Krantz,Journal of Organometallic c 695(2010)1363–1369)等。然而，已知的納米尺度結(jié)構(gòu)單元大多具有不規(guī)則性，單體的不規(guī)整和納米結(jié)構(gòu)的大位阻增加了納米連接的難度，導(dǎo)致具有納米尺度結(jié)構(gòu)單元的聚合物聚合度不高。因此，實現(xiàn)規(guī)整單體的高效制備和增大納米單體間的可連接性是合成具有大分子量的聚合物的兩大至關(guān)重要的因素。

2014年，解令海教授課題組提出一種新穎的結(jié)構(gòu)剛性的納米尺度立體閉環(huán)結(jié)構(gòu)——有機(jī)納米格(L.Wang,G.-W.Zhang,C.-J.Ou,L.-H.Xie,J.-Y.Lin,Y.-Y.Liu andW.Huang,Org.Lett.,2014,16,1748-1751)。該類納米格具有明確的邊緣和頂點、活性位點以及靈活的可用于構(gòu)筑結(jié)構(gòu)復(fù)雜的一維、二維和三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。依據(jù)納米格的幾何結(jié)構(gòu)，納米格可以分為梯形、風(fēng)車狀、和菱形納米格。由于納米格具有多個連接點，因此，每種納米格都有其獨特的連接方式。例如，梯形納米格通過C-C偶聯(lián)(Suzuki或者Yamamoto)反應(yīng)，不僅可構(gòu)筑一般的非共軛型納米聚格(Q.-Y.Feng,Y.-L.Han,M.-N.Yu,B.Li,Y.Wei,L.-HXieand W.Huang,Chin.J.Polym.Sci,2017,35,87-97)，還可以構(gòu)筑梯狀聚格。菱形納米格之間的菱角互連，可以構(gòu)筑菱形聚格。相比于碳碳單鍵連接的非共軛型納米聚格，碳碳雙鍵連接的梯狀聚格和菱形聚格具有很好的剛性，可以避免由于鍵的旋轉(zhuǎn)，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)構(gòu)型或者構(gòu)象復(fù)雜。目前關(guān)于菱形聚格的合成，都是通過非共價鍵將菱形單元納米格連接在一起。然而，利用共價鍵連接構(gòu)筑菱形聚格迄今為止沒有報道過。