[發明專利]一種烯烴-不飽和羧酸鹽聚合物及其制備方法

有效

• 申請號: 201711007935.2
• 申請日: 2017-10-24
• 公開（公告）號: CN109694432B
• 公開（公告）日: 2022-01-04
• 發明（設計）人: 高榕;周俊領;李巖;劉東兵;賴菁菁;傅捷
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: C08F210/02
• 分類號: C08F210/02;C08F220/06;C08F220/04;C08F4/70;C08F2/06
• 代理公司: 北京思創畢升專利事務所 11218
• 代理人: 孫向民;廉莉莉

本發明涉及聚合物領域，公開了一種烯烴?不飽和羧酸鹽聚合物及其制備方法。該烯烴?不飽和羧酸鹽聚合物由共聚直接得到，其羧酸鹽含量為0.1～60mol％，優選為0.2～30mol％；數均分子量為1000～230000，優選為8000～230000；熔點為30～140℃；密度為0.900～1.000g/cm³。采用本發明的催化劑可直接催化烯烴與不飽和羧酸鹽在較低的溫度和壓力下高活性的進行配位共聚反應，通過控制聚合反應條件，可在較寬范圍內調控聚合物的分子量以及支化度，制得具有不同物理性質的烯烴?不飽和羧酸鹽聚合物。

技術領域

本發明涉及聚合物領域，更具體地，涉及一種用于烯烴-不飽和羧酸鹽聚合物，一種烯烴-不飽和羧酸鹽聚合物的制備方法，以及由該制備方法制得的烯烴-不飽和羧酸鹽聚合物。

背景技術

離聚物是指分子鏈上含少量離子基團的高分子聚合物，又稱離聚體或離子交聯聚合物。由于離子基團的引入，離聚物分子具有一般分子沒有的物理或化學作用：離子-離子相互作用；離子-偶極相互作用；離子對-離子對相互作用；氫鍵相互作用；金屬配合相互作用等。此相互作用賦予離聚物諸多獨特的性能，使其在聚合物改性、功能薄膜、導電材料、醫療材料、等有著重要應用。

制備離聚物較成熟的方法，主要有共聚合法和接枝法。共聚合法為離聚物合成的主要方法，大多使用高壓自由基聚合來促使烯烴與帶酸性基團的單體共聚，后加入金屬離子中和成鹽得到。雖然用高壓自由基共聚可以直接把羧酸類極性單體引入聚烯烴鏈中，但該方法需要高溫高壓條件，能量消耗高，設備費用昂貴，且后續需要進一步金屬成鹽工藝。

配位催化共聚作為一種常溫常壓的聚合物制備技術，因其在降低能耗，提高反應效率等方面的顯著作用而受到了廣泛關注。催化劑參與反應過程使得烯烴單體與極性單體的共聚反應活化能大幅度降低，從而有利于在較低的溫度和壓力下得到較高分子量的功能聚合物。目前，只有少量文獻報導采用過渡金屬配合物催化烯烴與不飽和羧酸共聚。例如，文獻Journal of American Chemical Society，2010，132，17690-17691，Organometallics，2017，36，1873-1879，Journal of Polymer Science：Part A：PolymerChemistry，1999，37，2471-2480公開了采用過渡金屬配合物可催化乙烯同α，β烯鍵式不飽和羧酸在甲苯為溶劑的條件下共聚反應。然而，采用文獻報道的催化劑催化乙烯同烯鍵式不飽和羧酸(烯酸)共聚時，催化劑用量均較大，聚合活性及所得聚合物分子量均較低。而且，為制得離聚物還需進一步進行中和反應，增加了工序，會造成產率降低。

發明內容

為了解決現有技術中存在的上述技術問題，本發明的目的是提供一種烯烴-不飽和羧酸鹽聚合物，一種烯烴-不飽和羧酸鹽聚合物的制備方法，以及由該制備方法制得的烯烴-不飽和羧酸鹽聚合物。本發明的催化劑具有較高的聚合活性，不用對不飽和羧酸鹽進行烷基鋁保護，或僅加入很少量的烷基鋁即可高活性的催化烯烴與不飽和羧酸鹽共聚合直接制得離聚物，省去了金屬離子中和成鹽的工藝步驟。

本發明的第一方面提供了一種烯烴-不飽和羧酸鹽聚合物，該烯烴-不飽和羧酸鹽聚合物由共聚直接得到，其羧酸鹽含量為0.1～60mol％，優選為0.2～30mol％；數均分子量為1000～230000，優選為8000～230000；熔點為30～140℃；密度為0.900～1.000g/cm³。

本發明的第二方面提供了一種烯烴-不飽和羧酸鹽聚合物的制備方法，該制備方法包括：在聚合反應條件下，使烯烴、不飽和羧酸鹽、催化劑、烴類溶劑和可選的鏈轉移劑進行接觸，所述催化劑包含主催化劑和助催化劑；

所述主催化劑選自式(I)所示金屬配合物中的至少一種：