[發明專利]一種微型生物燃料電池陽極及其制備方法

在審

• 申請號: 201711006548.7
• 申請日: 2017-10-25
• 公開（公告）號: CN107799777A
• 公開（公告）日: 2018-03-13
• 發明（設計）人: 楊雪薇;李思婷
• 申請（專利權）人: 深圳大學
• 主分類號: H01M4/86
• 分類號: H01M4/86;H01M8/16;C02F3/00;C02F3/34
• 代理公司: 常州市夏成專利事務所(普通合伙)32233
• 代理人: 萬花

技術領域

本發明涉及生物新能源技術領域，特別涉及微型生物燃料電池陽極以及其制備方法。

背景技術

生物燃料電池（Biofuel-cells，簡稱BFCs)，是一種真正意義上的可再生綠色電池，可利用人體內豐富的葡萄糖，并通過電極上的生物酶氧化產生電子，提供電能。與傳統的化學電池技術相比，生物燃料電池具有操作上和功能上的優勢。首先它將底物直接轉化為電能，保證了具有高的能量轉化效率。其次，生物燃料電池能在常溫、常壓甚至是低溫的環境條件下有效運作，電池維護成本低、安全性強。第三，生物燃料電池不會產生污染環境的副產物。第四，生物燃料電池具有生物相容性，利用人體內的葡萄糖和氧為原料的微生物燃料電池可以直接植入人體。

目前，葡萄糖生物燃料電池主要面臨兩個瓶頸問題：電能密度較低、生命周期較短。究其原因，主要是由于電子傳遞效率及酶活穩定性決定的。

直接電子傳遞（Direct Electron Transfer，簡稱DET）：使電子從酶反應中心直接傳遞到電極表面上，無需引入媒介體，避免了外加毒性物質，固定化也相對簡單，是制作生物傳感器和生物燃料電池最理想的方式?，F在越來越多的研究者試圖尋找一種新的電極材料或制作工藝，實現直接電子傳遞，借以提高電池功率密度。

以酶電極為例，研究者們嘗試的直接電子傳遞的方法主要有以下幾種：

I.對酶分子的蛋白質外殼進行改造修飾，使得電子得以自由通過，然后把酶固定在電極上。然而這種方式在一定程度上改變了蛋白質結構，可操作條件具有局限性，且易影響酶活及穩定性。

II.聚合物固定化酶，導電聚合物就像導線一樣，穿過蛋白質外殼，將電極延伸到酶活性中心附近，大大縮短電子傳遞的距離，從而實現電子直接傳遞。然而聚合物普遍孔徑較大，不利于酶的固定化。

III.通過在電極表面進行貴金屬納米粒子、以及碳納米管等物質的修飾，利用納米粒子獨特的尺寸效應、表面效應來實現直接電子傳遞。這方面的研究主要集中在用單層碳納米管 （SWNTs）, 多層碳納米管 （MWNTs）, 納米纖維（Nanofibers） 或導電聚合物如（Graphen）來修飾電極 (如Glassy carbon,Gold, Graphite carbon, etc.）改善電極性能。

酶的固定化-將酶盡可能多的固定在電極上，提高電極上的酶載量能夠提高電能輸出和電流的穩定性。因此碳納米材料作為既具有導電性，又可以固定酶的優質載體越來越受到關注。有序介孔碳（OMC）是孔徑為2～50 nm、具有巨大表面積和三維孔道結構的一種介穩態的碳晶體。它有著高度有序的孔道結構，比較大的孔容（2.25 cm³/g），較大的比表面積（可高達2500 cm²/g）、較好的化學穩定性能、易于功能化且具有電導性等優點，因而被廣泛應用于催化劑載體和電極材料等領域。相較于碳納米管（CNTs, SCNTs, WCNTs）將酶吸附于表面，OMC可將生物酶吸附于其孔徑內，因而更穩定。

目前，國外研究主要使用碳納米管固定生物酶，修飾電極，以獲取更高的電流輸出。Min et al. 將葡萄糖氧化酶（GOx）和 酪氨酸酶（Tyrosinase）固定在單層碳納米管 （SWNTs）上修飾生物燃料電池的陽極和陰極，產生的輸出功率為157.4 μW/cm²。Zhao et al. 利用分別固定了葡萄糖氧化酶（GOx）和 漆酶（LAC）的羥基磷灰石碳納米管修飾玻璃碳作電極，在濃度為10 mM葡萄糖溶液中輸出功率為15.8 μW/cm² 。Shim et al. 利用功能化的石墨碳二茂鐵衍生物固定葡萄糖氧化酶（GOx）和膽紅素氧化酶 (BOx) 分別修飾陽極和陰極. 其形成的生物燃料電池開路電壓為0.49 V，在葡萄糖濃度為20 mM時最大功率密度為13 μW/cm² ，電壓為 0.25 V。以往研究僅用固定了生物酶的納米顆粒來修飾電極，而非直接制作電極，使得整個電極的酶載量受限，電能輸出效率難以提升；此外，由于引入了電極和電極修飾材料，電極結構較為復雜，不利于微型化生產。

綜上所述，微型高效的生物燃料電池的電極，需要具有以下幾個重要性質：(1) 具有多孔性，有利于酶的固定化及提高傳質效率； (2) 具有較大表面積，有利于增加酶載量； (3) 能夠實現從酶活中心到電極的直接電子傳遞； (4) 具有納米級尺寸，可制作微型多層電極。

發明內容