[發明專利]一種基于活性MnO2

有效

• 申請號: 201711004865.5
• 申請日: 2017-10-25
• 公開（公告）號: CN107887605B
• 公開（公告）日: 2021-09-28
• 發明（設計）人: 郝德利;葉麗光
• 申請（專利權）人: 天津赫維科技有限公司
• 主分類號: H01M4/62
• 分類號: H01M4/62;H01M4/139;H01M4/04;H01M10/052
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

一種基于活性MnO₂催化的鋰硫電池正極的制備方法，其制備步驟是：將納米硫單質粉末、活性二氧化錳粉末、碳纖維與碳納米管按85~90：5~10：1：1的比例（質量比）混合均勻后，加入與混合物等質量的無水乙醇，攪拌成為漿狀，再加入一定量的聚四氟乙烯（PTFE）乳液，攪拌成為膏狀，將膏體均勻地涂抹在碳纖維布上，在氮氣保護條件下加熱到120℃進行干燥20分鐘，得到硫電極。通過對二氧化錳進行活化處理，使其表面上吸附Fe、Ni等粒子，整體對硫的氧化還原起到催化劑的作用，提高硫電極充放電電流密度，有利于高倍率放電，尤為重要的是可以增加硫電極的單位面積載量，為實現比能量超過700Wh/kg以上的鋰硫電池提供基礎。

技術領域

本發明涉及一種基于活性MnO₂催化的鋰硫電池正極的制備方法，屬于化學電源儲能技術領域。

背景技術

鋰硫電池是一種發展潛力巨大的化學電源。硫正極的理論容量高達1670mAh/g，鋰硫電池的理論比能量達到2600Wh/kg。同時，鋰硫電池對環境的影響小，硫資源非常豐富，價格低廉，易于開采，這些優勢促使研發人員越來越重視鋰硫電池的開發。

鋰硫電池的優勢明顯，但是還存在許多問題亟待解決，主要是硫的導電性差、利用率低，反應中間產物多硫化合物容易溶解到電解液中，造成硫的損失，并引起包括穿梭效應在內的多種問題。這些問題嚴重阻礙了鋰硫電池的工業化應用。

為了解決上述問題，研究人員嘗試了各種方法，主要包括：通過與多孔或具有三維空間結構的碳材料復合如泡沫石墨烯、碳納米管、介孔碳、微孔碳等，提高硫的導電性，并利用微孔限制中間產物的溶解/遷出，同時碳材料的表面官能團可以吸附反應中間產物，抑制穿梭效應；以氧化物或者硫化物包覆硫，形成復合材料，可以限制硫的溶解和膨脹；在硫電極與隔膜之間增設一層吸附層，利用高活性的碳納米管或金屬氧化物來吸附阻擋溶解的多硫化合物。以上方法，有效地提高了硫電極的容量發揮，延長了硫電極的循環壽命。

上述方法雖然抑制了多硫化物的溶解，提高了硫電極的循環壽命，但是方法復雜，非活性物質所占的質量和體積的比例很高，嚴重降低了鋰硫電池在比能量方面的優勢，影響了鋰硫電池的實際應用。

發明內容

一種基于活性MnO₂催化的鋰硫電池正極的制備方法，其制備步驟是：將納米硫單質粉末、活性二氧化錳粉末、碳纖維與碳納米管按質量比85~90：5~10：1：1的比例混合均勻后，加入與混合物等質量的無水乙醇，攪拌成為漿狀，再加入一定量的聚四氟乙烯（PTFE）乳液，攪拌成為膏狀，然后取出膏體，將膏體均勻地涂抹在碳纖維布上，在氮氣保護條件下加熱到120℃進行干燥20分鐘，得到硫電極；所述的納米硫單質粉末的平均粒徑在50~100nm；所述的活性二氧化錳粉末，其制備方法是：將二氧化錳、硝酸鐵、硝酸鎳和硝酸鋰按99：0.5：0.5：25的質量比混合，球磨3小時，然后以1℃/min升溫到350℃，保持6小時，降溫到室溫，再球磨到325目，得到活性二氧化錳粉末；所述的聚四氟乙烯的加入量（質量比）為：硫單質粉末：活性二氧化錳粉末：PTFE=85~90：5~10：5；所述的碳纖維是短切碳纖維，長度6～10mm；所述的碳納米管是石墨化羧基多壁碳納米管，直徑≥50nm；所述的碳纖維布為柔性親水碳纖維布。

本發明的技術優勢在于，通過二氧化錳化學吸附固定放電的中間產物多硫化物，借助Fe、Ni、鋰化二氧化錳的催化，將多硫化物轉化為硫化物，解決多硫化物的溶解問題，有效地抑制了穿梭效應，避免了活性物質硫的損失，從而提高硫電極的容量發揮，提高循環壽命；對二氧化錳進行鋰化處理，打通二氧化錳內部的隧道，更有利于硫的進入，提高硫的容量發揮，而且鋰化二氧化錳本身為高容量嵌入化合物，比容量可達到230mAh/g，其充放電電壓范圍在3V~2V，與硫電極放電電壓范圍接近，這樣形成的復合電極的放電比容量更高。同時，通過對二氧化錳進行活化處理，使其表面上吸附Fe、Ni等粒子，整體對硫的氧化還原起到催化劑的作用，提高硫電極充放電電流密度，有利于高倍率放電，尤為重要的是可以增加硫電極的單位面積載量，為實現比能量超過700Wh/kg以上的鋰硫電池提供基礎。