[發明專利]一種聚偏氟乙烯自組裝多孔膜

有效

• 申請號: 201711004821.2
• 申請日: 2017-10-25
• 公開（公告）號: CN107626216B
• 公開（公告）日: 2021-03-02
• 發明（設計）人: 李義濤;張魁;程堂劍;張凌飛;楊策宇;楊華軍
• 申請（專利權）人: 乳源東陽光氟樹脂有限公司
• 主分類號: B01D69/12
• 分類號: B01D69/12;B01D71/34;B01D67/00
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本發明涉及一種聚偏氟乙烯自組裝多孔膜及其制備方法。所述自組裝多孔膜由包括如下重量份組分的鑄膜液制備而成：改性PVDF 10～20份，含羧基聚合物6～17份，添加劑4～13份，溶劑50～80份。本發明還提供了改性PVDF和聚偏氟乙烯自組裝多孔膜的制備方法。本發明通過在聚偏氟乙烯上接枝含有能與羧基形成氫鍵和/或靜電作用的功能基團的改性單體，使得制備得到的PVDF自組裝多孔膜具有貫通性蜂窩狀膜結構，水通量大，力學強度好，抗壓能力高，衰減小，易于清洗，使用壽命長。

技術領域

本發明涉及膜分離技術領域，具體涉及一種水處理用聚偏氟乙烯(PVDF)自組裝多孔膜及其制備方法。

背景技術

膜分離技術是一種高效、環保、節能的分離方法，包括反滲透(RO)、納濾(NF)、微濾(MF)、超濾(UF)等技術，被廣泛應用于海水淡化、污水處理、食品、醫藥、生物、化工、電子、能源等領域，其核心是分離膜。

聚偏氟乙烯由于具有優異的化學穩定性、耐氣候性、抗污染性、耐輻射和易成膜等優點，是超微濾多孔膜的首選材料。目前，PVDF多孔膜的制備方法主要包括熱致相分離和非溶劑致相分離等方法。如中國專利CN 105833741 A公開了采用水合檸檬酸制備PVDF多孔膜的方法，作者以水合檸檬酸為制孔劑，碳酸氫鈉溶液為洗脫劑制備了多孔薄膜；又如中國專利CN 104971631 A公開了以石墨烯納米粒子作添加劑，采用預蒸發和相分離相結合的方法制備多孔薄膜；再如中國專利CN 103861481 A公開了以聚偏氟乙烯與聚己二酸乙二醇酯為基體制備薄膜，然后采用氯仿刻蝕聚己二酸乙二醇酯形成孔洞，從而得到聚偏氟乙烯多孔膜。

但是，上述現有技術制備的PVDF多孔膜大都呈現多個孔洞相互連接的孔結構，且相互連接的孔之間為不貫通狀態，孔結構排布極不規整，這樣的多孔膜力學性能往往不高，水通量較小，且膜孔容易堵塞，水通量衰減大，凈水效率較低。因此，需要開發一種具有新型孔結構且過濾性能優異的PVDF多孔膜。

發明內容

針對現有技術中的不足，本發明利用聚合物間的氫鍵或靜電作用誘導薄膜進行自組裝，采用特定基材得到結構規整的一次性貫通孔薄膜，所制備的PVDF自組裝多孔膜水通量大、力學強度高、水通量衰減小且凈水效率高。

為達到上述目的，本發明采用的技術方案如下：

一種聚偏氟乙烯自組裝多孔膜，其由包括如下重量份組分的鑄膜液制備而成：

進一步的，所述改性PVDF為接枝含有能與羧基形成氫鍵和/或靜電作用的功能基團的改性單體的PVDF，所述功能基團包括但不限于吡啶、伯胺、仲胺、叔胺中的一種或幾種。

進一步的，所述含羧基聚合物為聚丙烯酸-g-聚甲基丙烯酸甲酯(PAA-g-PMMA)，但并不限于PAA-g-PMMA，其他本領域常用的可達到相同效果的含羧基聚合物也可用于本發明。

進一步的，所述添加劑為聚乙二醇、二甘醇、聚乙烯吡咯烷酮中的一種或幾種。優選的，所述添加劑為聚乙烯吡咯烷酮。

進一步的，制備鑄膜液所用溶劑為具有一定揮發性且在室溫或加熱狀態下對PVDF具有良好溶解性的有機溶劑，所述溶劑包括但不限于四氫呋喃、三氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、丙酮中的一種或幾種。優選的，所述溶劑為四氫呋喃和三氯甲烷的混合溶劑，所述四氫呋喃和三氯甲烷的質量比為1:1。

另一方面，本發明還提供一種上述改性PVDF的制備方法，包括以下步驟：

(1)將PVDF先用堿液處理，然后將堿液處理過的PVDF依次在硼氫化鈉的異丙醇溶液和二異丁基氫化鋁的正己烷溶液中進行還原反應，得到含羥基的PVDF；

(2)將含羥基的PVDF加入到2-溴異丁酰溴的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶液中，通過酯化反應得到2-溴異丁?；腜VDF；