[發明專利]高耐熱瓶用改性聚酯的制備方法

在審

• 申請號: 201710998967.7
• 申請日: 2017-10-24
• 公開（公告）號: CN109694468A
• 公開（公告）日: 2019-04-30
• 發明（設計）人: 戴志彬;夏峰偉;周倩;常玉;王余偉
• 申請（專利權）人: 中國石化儀征化纖有限責任公司;中國石油化工股份有限公司
• 主分類號: C08G63/672
• 分類號: C08G63/672;C08G63/85;C08G63/86
• 代理公司: 南京蘇科專利代理有限責任公司 32102
• 代理人: 陳忠輝

本發明提供一種高耐熱瓶用改性聚酯的制備方法，以對苯二甲酸和乙二醇為主反應原料，加入改性單體1,4?環己烷二甲醇和螺環二醇，采用錫/磷/銻復合催化劑，通過直接酯化法制得高耐熱瓶用改性聚酯。該方法在酯化階段加入錫化合物作為酯化催化劑，酯化結束后，先加入磷化合物鈍化錫催化劑，再加入銻系催化劑作為縮聚催化劑，這樣既可以保證錫化合物對酯化反應起到催化作用，又可以避免錫化合物作為縮聚催化劑使聚酯色相發黃、導致產品熱穩定性差的問題。

技術領域

本發明涉及聚酯改性，尤其是聚對苯二甲酸乙二醇酯（PolyethyleneTerephthalate，PET）的改性，特別是一種高耐熱瓶用改性聚酯的制備方法。

背景技術

聚酯，由多元醇和多元酸縮聚而得的聚合物總稱，主要包括聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚對苯二甲酸丁二醇酯（PBT）和聚芳酯（PAR）。由于PET具有電絕緣性、抗蠕變性、耐疲勞性、耐摩擦性、尺寸穩定性高、物理機械性能良好等特點，除了工業化應用于纖維領域外，其應用現已擴展到非纖領域的瓶用、薄膜、工程塑料等等。

常規PET的玻璃化轉變溫度只有80℃，耐熱性差，對于需要一定耐熱性能的領域，PET應用受到限制，如放置于洗碗機中的注塑杯、碗，以及在熱氣候條件下戶外使用的標牌、照明燈、汽車棚和耐熱食品容器等。聚酯瓶是聚酯的一個重要應用領域，但常規聚酯瓶不耐高溫，采用常規PET聚酯生產的瓶子灌裝90℃以上的熱水時，瓶子會發生變形。目前，主要通過添加特殊的改性單體的方法來提高聚酯的玻璃化轉變溫度，從而提高改性聚酯的耐熱性，達到提高聚酯瓶耐熱性能的目的。

上述特殊的改性單體主要有失水山梨醇和2,2,4,4-四甲基-1,3環丁二醇。經這兩種單體改性的PETG，其玻璃化轉變溫度可達100℃以上，具有較好的耐熱性能。但這兩種改性單體都是仲碳基醇，即二級醇，空間位阻大，其羥基的活性比乙二醇弱，因此，在縮聚過程中有相當量的單體不參加聚合，被抽到真空系統中，單體的利用效率相對較低。同時，由于這兩種單體是仲碳醇，反應活性低，采用這兩種單體進行改性聚酯的聚合過程比較困難，生產難度大。

中國專利CN102264794A公開了采用異山犁醇制備耐熱聚酯，如前所述其使用的異山犁醇為仲碳基醇，單體利用效率較低。中國專利CN101679619公開了采用2,2,4,4-四甲基-1,3-環丁二醇和1,4-環已烷二甲醇制備耐熱聚酯，如前所述其使用的單體2,2,4,4-四甲基-1,3環丁二醇為仲碳醇，反應活性低。

美國專利US2945008使用鈦催化劑，螺環二醇制備耐熱聚酯，但鈦系催化劑存在水解現象，極易與反應體系中生成的水作用生成水解產物，不但降低催化效率，而且其水解產物易沉積堵塞管道，給生產帶來不便。

中國專利CN1424338采用PTA法，不采用酯化催化劑，用螺環二醇制備耐熱聚酯，該方法由于未使用酯化催化劑，因此反應活性低，聚酯產出率較低。中國專利CN102257031采用鈦催化劑作為酯化催化劑，或錫化合物同時作為酯化和縮聚催化劑，螺環二醇制備耐熱聚酯，如前所述其使用的鈦系催化劑存在水解現象，易與反應體系中生成的水作用生成水解產物，降低催化效率。

發明內容

本發明的目的是解決上述技術問題，提供一種高耐熱瓶用改性聚酯的制備方法。

本發明的技術方案是：高耐熱瓶用改性聚酯的制備方法，以對苯二甲酸和乙二醇為主反應原料，加入改性單體螺環二醇，采用錫/磷/銻復合催化劑，通過直接酯化法制得改性聚酯，其特征在于：按照以下步驟進行制備——

步驟一，準備步驟，將反應原料的所述對苯二甲酸、所述乙二醇和所述改性單體螺環二醇加入到反應容器中，醇酸摩爾比1.5～1.9，攪拌均勻；

步驟二，酯化反應步驟，將錫催化劑加入到上述步驟一的混合物中，在溫度200～260℃、表壓壓力2.5MPa的條件下進行酯化反應，當出水量達到理論量時，結束酯化，泄壓到常壓；