[發(fā)明專利]一種聚酯巰基化改性方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201710995080.2
• 申請日: 2017-10-23
• 公開（公告）號: CN107652421B
• 公開（公告）日: 2019-07-23
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 高傳慧;王匯淄;張迪;王博;丁煜;劉月濤;韓釋劍;武玉民
• 申請（專利權(quán)）人: 青島科技大學(xué)
• 主分類號: C08G63/676
• 分類號: C08G63/676;C08G63/91;C08G63/85;C08J3/24;C08L67/06;C08L75/04
• 代理公司: 濟南圣達(dá)知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 37221
• 代理人: 鄭平

本發(fā)明提供一種新的聚酯巰基化改性方法，包括以下步驟：將衣康酸、馬來酸、二丙二醇、新戊二醇經(jīng)縮聚反應(yīng)得到一種含有雙鍵的不飽和聚酯，與巰基磺酸化合物、巰基羧基化合物或巰基羥基化合物在紫外光照射下進(jìn)行巰基?烯點擊反應(yīng)得到水溶性較好的水性聚酯。將該水溶性聚酯、多官能巰基聚酯與光引發(fā)劑混合均勻后，發(fā)生巰基?烯點擊反應(yīng)得到性能較好的高分子產(chǎn)物。本發(fā)明所述方法可以有效地解決控制分子量的問題，而且加快了固化速度，推遲了凝膠點的出現(xiàn)，形成高交聯(lián)密度的結(jié)構(gòu)，制得的產(chǎn)物規(guī)整度更高、力學(xué)性能更優(yōu)異。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于高分子材料的制備方法，特別涉及一種新的聚酯巰基化改性方法。

背景技術(shù)

隨著科技的發(fā)展，高分子材料的合成和應(yīng)用得到了越來越多地關(guān)注，其中傳統(tǒng)的自由基聚合是合成高分子材料的重要手段，但是傳統(tǒng)自由基聚合產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)控制較難，易雙基終止，導(dǎo)致產(chǎn)物的分子量分布較寬，無法有效地控制分子量。

點擊化學(xué)能有效解決這些問題，為制備有機高分子材料提供了一種新途徑。點擊化學(xué)具備反應(yīng)原料和試劑易得、適用范圍廣、反應(yīng)條件簡單溫和、幾乎不受外界環(huán)境(氧氣和水等)影響、產(chǎn)率高、副產(chǎn)物無害、產(chǎn)物易分離純化。因此，可以利用一系列簡單、高效、可靠且具有選擇性的成鍵反應(yīng)來實現(xiàn)原子連接，使其在有機合成、材料科學(xué)、分子生物學(xué)及生物技術(shù)、高分子合成等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用。

目前報道最多的點擊化學(xué)是Cu催化的炔基-疊氮基環(huán)加成，也是最為成熟的點擊化學(xué)類型。但是有報道，過渡態(tài)金屬催化劑Cu可以誘導(dǎo)病毒或寡核甘酸降解，并且Cu作為催化劑具有細(xì)胞毒素，必須減少在生物體內(nèi)的應(yīng)用，且制備Cu所需要的反應(yīng)條件較復(fù)雜，產(chǎn)物提純中Cu難以除去、不利于大分子體型結(jié)構(gòu)的形成等。而巰基-烯點擊化學(xué)不需要加入重金屬催化劑，在紫外或可見光的作用下可以快速地發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，可以在無溶劑條件下通過控制光輻射的時間達(dá)到控制反應(yīng)程度的目的，并且原料無需純化，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)易控。另外，與其他類型的點擊化學(xué)相比，巰基-烯固化反應(yīng)具有反應(yīng)條件簡單、快速、強立體選擇性、產(chǎn)物對水和氧不敏感、收縮應(yīng)力低、產(chǎn)率高、易形成均一的聚合物結(jié)構(gòu)等優(yōu)點。在光固化過程中引入巰基不僅可以通過消耗過氧自由基形成新的活性自由基，而且可以加快固化速度，推遲凝膠點的出現(xiàn)，形成高交聯(lián)密度的結(jié)構(gòu)，制得的聚合物材料比普通自由基聚合得到的產(chǎn)物規(guī)整度更高、力學(xué)性能更優(yōu)異。

中國專利CN106700894A公開了巰基封端的超支化聚酯的制備方法，包括以下步驟：將超支化聚酯、巰基乙酸、二甲氨基吡啶對甲苯磺酸鹽與有機溶劑進(jìn)行混合，加熱回流分水，達(dá)到理論出水量后停止反應(yīng)，去除有機溶劑，萃取，得到萃取相和萃余相；將萃余相中殘余的萃取劑除去，得到巰基封端的超支化聚酯。但其制備方法復(fù)雜，聚酯改性效率不高。

發(fā)明內(nèi)容

為了克服上述不足，本發(fā)明提供一種新的聚酯巰基化改性方法，該方法不僅克服了傳統(tǒng)自由基固化過程結(jié)構(gòu)控制較難，易雙基終止，無法有效地控制分子量的問題，而且加快了固化速度，推遲了凝膠點的出現(xiàn)，形成高交聯(lián)密度的結(jié)構(gòu)，制得的產(chǎn)物規(guī)整度更高、力學(xué)性能更優(yōu)異。

基于巰基-烯固化反應(yīng)具有的特點，本發(fā)明旨在通過在不飽和聚酯固化過程中引入大分子巰基化合物，通過控制固化條件及原料配比調(diào)節(jié)固化產(chǎn)物的性能，得到具有優(yōu)良機械性能的高分子聚合物。目前利用巰基-烯點擊化學(xué)制備高分子材料的研究報道較少，本發(fā)明解決了傳統(tǒng)自由基聚合產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)控制較難，易雙基終止的問題，所得產(chǎn)物機械性能良好。

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種新的聚酯巰基化改性方法，包括:

將含雙鍵的不飽和聚酯與帶有親水基團的巰基化合物，例如：巰基磺酸化合物，巰基羧基化合物，巰基羥基化合物在光引發(fā)劑存在下，進(jìn)行巰基-雙鍵點擊反應(yīng)，得到一種水性聚酯。將該聚酯與水性多巰基化合物進(jìn)行巰基-雙鍵點擊反應(yīng)，得到具有三維交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高分子聚合物。