[發(fā)明專利]一種雙鍵異構(gòu)化催化劑的制備方法

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201710994620.5
• 申請(qǐng)日: 2017-10-23
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN107744809A
• 公開(kāi)（公告）日: 2018-03-02
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 趙世芬
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 煙臺(tái)智本知識(shí)產(chǎn)權(quán)運(yùn)營(yíng)管理有限公司
• 主分類號(hào): B01J23/75
• 分類號(hào): B01J23/75;C07C5/25;C07C11/107
• 代理公司: 煙臺(tái)上禾知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(普通合伙)37234
• 代理人: 張亞平

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種催化劑的制備方法，尤其涉及一種烯烴雙鍵異構(gòu)化催化劑的制備方法，屬于催化劑的制備技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)

雙鍵異構(gòu)化反應(yīng)，也就是烯烴化合物中雙鍵位置的轉(zhuǎn)移，可以將相對(duì)價(jià)值較低或過(guò)剩的烯烴轉(zhuǎn)化為更有價(jià)值或相對(duì)較少的異構(gòu)體。

目前，市場(chǎng)對(duì)α烯烴的需求正逐步增大，如1-丁烯，1-己烯等。商業(yè)α烯烴的生產(chǎn)通常伴隨有大量的異構(gòu)體產(chǎn)生。以工業(yè)C4物流為例，除了含有1-丁烯以外，2-丁烯也占很大比例。通過(guò)雙鍵異構(gòu)化反應(yīng)，可將2-丁烯轉(zhuǎn)化為1-丁烯。

另一方面，在某些工藝中，雙鍵異構(gòu)化反應(yīng)將使烯烴的沸點(diǎn)發(fā)生變化，從而有利于產(chǎn)品的分離。如在C4烴類的分離過(guò)程中，如將1-丁烯(沸點(diǎn)-6℃)轉(zhuǎn)化為2-丁烯(順式4℃，反式1℃)，將使異丁烯(沸點(diǎn)-7℃)從C4物流中的分離變得簡(jiǎn)便易行。

此外，雙鍵異構(gòu)化催化劑常常與歧化催化劑組合以促進(jìn)歧化反應(yīng)。在乙烯和丁烯歧化制丙烯反應(yīng)中，異構(gòu)化催化劑的加入除了將1-丁烯轉(zhuǎn)化為反應(yīng)所需的2-丁烯，同時(shí)可使反應(yīng)活性得到很大提高。

堿土金屬氧化物，氧化鎂、氧化鈣等，被報(bào)道在烯烴雙鍵異構(gòu)化反應(yīng)中具有優(yōu)異的催化性能，但在較高的反應(yīng)溫度下，這類催化劑表面會(huì)因?yàn)榻Y(jié)焦等原因逐步喪失其反應(yīng)活性。如何保持這類異構(gòu)化催化劑的穩(wěn)定性，使其更適應(yīng)工業(yè)應(yīng)用的要求，研究者在此方面作了很多工作。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有烯烴異構(gòu)化催化劑存在的穩(wěn)定性差以及反應(yīng)活性低的不足，提供一種雙鍵異構(gòu)化催化劑的制備方法。

本發(fā)明解決上述技術(shù)問(wèn)題的技術(shù)方案如下：

一種雙鍵異構(gòu)化催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：

1)將粒徑為50～500nm的氧化鎂粉末加入到配制好的0.1～0.5mol/L的可溶性的鐵鹽和三價(jià)鈷配合物的混合溶液中，控制所述氧化鎂粉末與溶液中的混合溶質(zhì)的質(zhì)量之比為(2～5)：1，且Fe³⁺與Co³⁺的摩爾比為(1～3):1,超聲條件下攪拌混合均勻；

2)后邊攪拌邊向步驟1)所得混合物中滴加濃度為1～5wt％的無(wú)機(jī)堿溶液，控制體系pH為9～10，滴加完畢后將體系置于50～60℃的水浴振蕩器中晶化反應(yīng)12～24h,即在氧化鎂的表面原位生長(zhǎng)出類水滑石結(jié)構(gòu)；

3)將步驟2)所得產(chǎn)物離心分離，水洗至pH＝7～8,后置于烘箱中干燥，得催化劑前體；

4)將步驟3)所得的催化劑前體置于500～650℃環(huán)境下焙燒6～8小時(shí)，得Fe和Co摻雜的MgO催化劑。

進(jìn)一步，步驟1)中所述鐵鹽是指氯化鐵、硝酸鐵、硫酸鐵中的任意一種。

進(jìn)一步，步驟1)中所述所述三價(jià)鈷配合物的結(jié)構(gòu)式為：[Co(NH₃)₆]X₃，其中所述X為氯離子、溴離子、碘離子、硝酸根中的任意一種。

進(jìn)一步，步驟2)中所述的無(wú)機(jī)堿溶液為氨水溶液、氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液中的任意一種。

進(jìn)一步，步驟3)中干燥的溫度為80～120℃。

經(jīng)上述方法制備得到的催化劑可經(jīng)擠條、壓片、滾球等成型方法成型后經(jīng)干燥、焙燒得催化劑成品，后應(yīng)用于烯烴異構(gòu)化反應(yīng)中，催化劑焙燒的溫度優(yōu)選范圍為500～600℃，焙燒時(shí)間的優(yōu)選范圍為4～6小時(shí)。

本發(fā)明方法的過(guò)程原理介紹如下：

由于納米氧化鎂的粒徑足夠小，因此表面具有很多裸露的鎂原子，摻雜的Fe³⁺和Co³⁺通過(guò)與鎂原子的晶格作用，彼此有序鍵合形成LDHs的帶正電荷的層板，層板間吸附帶負(fù)電荷的陰離子即形成類水滑石前體，將得到的類水滑石前體焙燒后所得的摻雜后的MgO催化劑由于其摻雜元素分布均勻，進(jìn)而改變了氧化鎂表面的電荷分布和結(jié)構(gòu)性質(zhì)，并且在反應(yīng)過(guò)程中不易被積碳覆蓋，進(jìn)而其催化穩(wěn)定性大幅提高，從而提高了催化劑的壽命，各個(gè)活性組份之間的協(xié)同作用明顯，異構(gòu)化反應(yīng)的催化活性也進(jìn)一步提高。

本發(fā)明的制備方法所得的催化劑應(yīng)用于丁烯的雙鍵異構(gòu)化反應(yīng)，反應(yīng)條件為：固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度為200～400℃，反應(yīng)壓力為1～4MPa，1-丁烯重量空速為0.1～20小時(shí)^-1條件下，1-丁烯發(fā)生雙鍵異構(gòu)化生成2-丁烯。

本發(fā)明的催化劑應(yīng)用的己烯雙鍵異構(gòu)化反應(yīng)中，反應(yīng)條件為：固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度為200～400℃，反應(yīng)壓力為1～4MPa，3-己烯重量空速為0.1～20小時(shí)^-1條件下，3-己烯發(fā)生雙鍵異構(gòu)化生成1-己烯。